丁二酮肟分光光度法測定工業電鍍廢水中鎳量

劉 標，盧超培，覃永振

廣東省科學院工業分析檢測中心，廣東 廣州 510650

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、丁二酮肟、過硫酸銨、乙醇95%(體積分數)以上、硝酸(ρ=1.42 g/mL)和高氯酸(ρ=1.67 g/mL)，以上試劑均為分析純，實驗用水為二級水．

試劑制備：酒石酸鉀鈉(300 g/L)，在1 L燒杯中加入150 g酒石酸鉀鈉和500 mL水，用玻璃棒充分攪拌使其溶解；氫氧化鈉(100 g/L)，在1 L燒杯中加入50 g氫氧化鈉和500 mL水，用玻璃棒充分攪拌使其溶解；過硫酸銨(40 g/L)，在1 L燒杯中加入20 g過硫酸銨和500 mL水，用玻璃棒充分攪拌使其溶解；丁二酮肟(10 g/L)，稱取5 g丁二酮肟于1 L燒杯中，加入500 mL乙醇，攪拌使其溶解，并保存于棕色瓶中．

鎳標準貯存溶液：在150 mL燒杯中加入1.0000 g純鎳(純度99.99%)和20 mL硝酸，蓋上表面皿在電熱板上低溫加熱使其完全溶解，沿杯壁吹入20 mL水煮沸除去氮氧化物，待其冷卻后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液鎳含量為1.0 mg/mL．

鎳標準溶液：移取20.00 mL配置完成的鎳標準貯存溶液置于200 mL容量瓶中并加入2 mL硝酸，用水稀釋至刻度，充分搖勻．此溶液鎳含量為100 μg/mL．

儀器：723型可見分光光度計，AB204-S型電子天平．

1.2 實驗方法

移取一定量的待測溶液于50 mL容量瓶中，依次加入酒石酸鈉溶液5.0 mL、氫氧化鈉溶液3.0 mL、丁二酮肟溶液3.0 mL及過硫酸銨溶液3.0 mL，并且將其搖勻，然后用水稀釋至刻度并充分搖勻，再做一份不加丁二酮肟而其它試劑均加的空白溶液．靜置15 min后移部分溶液進入1 cm比色皿中，以空白溶液為參比，在分光光度計于波長470 nm處，對其吸光度進行測量．

2 結果與討論

2.1 吸收曲線

為了獲取最佳檢測靈敏度波長，以試劑空白為參比，對含鎳50，100和250 μg的鎳標準溶液與丁二酮肟形成的絡合物進行光譜掃描，試驗結果如圖1所示．從圖1可以看出，不同含鎳量的溶液中丁二酮肟-鎳絡合物的最大吸收峰均在470 nm處．因此，本方法選擇470 nm的波長為測定波長．

圖1 丁二酮肟-鎳絡合物吸收曲線Fig.1 Absorbance spectrum curve of butadione oxime-nickel complex

2.2 顯色時間實驗

分別移取0.50，1.00和2.00 mL的已配置的鎳標準溶液于50 mL洗凈容量瓶中，對丁二酮肟-鎳絡合物顯色時間分別為2，5，10，15，20，30和35 min及24 h后的吸光度值進行測定．實驗結果顯示，丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值在2～10 min內逐漸增大，10 min后達到最大，隨后趨于穩定．因此，選擇顯色時間為15 min．

卷積神經網絡(Convolutional Neural Network，CNN)是人工神經網絡中的一種監督學習網絡，目前已成為當前語音分析和圖像識別與分類領域的研究熱點。CNN的權值共享網絡結構使之更類似于生物神經網絡，降低了網絡模型的復雜度，減少了權值的數量。卷積網絡是為識別二維形狀而特殊設計的一個多層感知器，這種網絡結構對平移、比例縮放、傾斜等圖像變形具有高度不變性。在CNN中，圖像的一小部分即局部感受野作為層級網絡結構的底層輸入，每層通過一個數字濾波器去獲得觀測數據最顯著的特征，特征信息再依次傳輸到更高的層。卷積神經網絡基本結構示意圖如圖1所示。

2.3 試劑用量實驗

2.3.1 氫氧化鈉用量

丁二酮肟-鎳絡合物在堿性條件下顯橙紅色，實驗考察了氫氧化鈉的用量．首先移取2.00 mL鎳標準溶液于一組50 mL洗凈容量瓶中，分別加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL氫氧化鈉溶液，按試驗方法測定丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值．實驗結果顯示：氫氧化鈉用量在3 mL以下時，由于堿度未達到實驗要求，溶液呈渾濁狀態；氫氧化鈉用量在3 mL及以上時，溶液清亮且顯呈正常的橙紅色，此時丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值也不再發生明顯變化．因此，選擇氫氧化鈉溶液加入量為3.0 mL．

2.3.2 丁二酮肟用量

移取2.00 mL鎳標準溶液于一組50 mL洗凈容量瓶中，分別加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL丁二酮肟溶液溶液，按實驗方法測定丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值．實驗結果顯示：丁二酮肟溶液用量在0～3.0 mL時，丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值逐漸增大；用量在3.0 mL及以上時，吸光度值達到最大并趨于穩定．因此，選擇丁二酮肟溶液加入量為3.0 mL．

2.3.3 氧化劑過硫酸銨用量

移取2.00 mL鎳標準溶液于一組50 mL洗凈容量瓶中，分別加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL過硫酸銨溶液，按實驗方法測定丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值．實驗結果顯示：過硫酸銨溶液用量在0～3.0 mL時，丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值逐漸增大；當加入量為3.0 mL及以上時，吸光度達到最大并趨于穩定．因此，選擇過硫酸銨溶液加入量為3.0 mL．

2.3.4 酒石酸鉀鈉用量

電鍍廢水中主要含有元素為鉛、鋅、鐵、鎘、銅、鉻、鎳等，而酒石酸鉀鈉作為絡合劑，主要用于掩蔽溶液中共存離子的干擾．為了研究酒石酸鉀鈉溶液的用量，移取2.00 mL鎳標準溶液于一組50 mL含有10 mg的鉛、鋅、鐵、鎘、鉻及0.3 mg銅的容量瓶中，分別加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，按實驗方法測定丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值，并做空白對照試驗．結果顯示：酒石酸鉀鈉溶液用量在0～5.0 mL時，吸光度值逐漸減小；在5.0 mL時，達到最小并趨于穩定．因此，選擇酒石酸鉀鈉溶液加入量為5.0 mL．

2.4 干擾元素

按照實驗方法，對鉛、鋅、鐵、鎘在100 μg鎳中設置0～10 mg的濃度梯度實驗，對鉻在100 μg鎳中設置0～10 mg的濃度梯度試驗，在對銅設置0～1.0 mg濃度梯度試驗．結果顯示：0～10 mg的鉛、鋅、鐵、鎘元素，對實驗結果不產生影響；鉻離子在溶液中顯黃色會對實驗產生顏色干擾，但做了空白對照減去空白吸光度后發現，鉻元素對實驗結果不產生影響；銅在0～0.3 mg時對實驗結果不產生影響，但是在大于0.3 mg后會使得實驗結果偏高．

2.5 線性范圍試驗

移取0，0.25，0.50，1.00，1.50和2.00 mL鎳標準溶液，置于一組50 mL容量瓶中，按1.2實驗方法用1 cm的比色皿測定丁二酮肟-鎳絡合物的吸光度值．以Ni2+質量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制校準曲線，線性方程為y= 0.0048x-0.002．實驗結果顯示相關系數R=0.9998，表明Ni2+質量濃度在0～4 μg/mL范圍內與其對應的吸光度具有較好的線性關系，符合Lambert-Beer定律．

2.6 精密度實驗

表1為試料量．首先按表1稱取鎳含量不同的廢水樣品，將其置于150 mL的燒杯中后加入2.0 mL硝酸、2.0 mL高氯酸，蓋上表面皿并置于電熱板上低溫加熱，直至冒高氯酸煙氧化鉻呈六價，冷卻．然后以水吹洗杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置．最后按表1分取部分試液于50 mL容量瓶中，按實驗方法對樣品進行11次平行測定，測定結果列于表2．

表1 試料量

表2 不同含鎳量樣品分析結果

表3 不同含鎳量異常值分析結果

由格拉布斯檢驗方法可知，當n=11和a=0.05時，查臨界T(α，n)表得舍棄臨界值為2.201．由表3可知，對不同鎳含量樣品進行11次測定所得得數據均未出現異常值．由此證明，該方法的重復性與精密度均能滿足實驗要求．

為驗證丁二酮肟分光光度法測定含鎳廢水鎳量的準確度，將丁二酮肟分光光度法測定的樣品鎳量值與EDTA絡合滴定法測定的樣品鎳量值進行對比，對照結果列于表4．由表4可知，丁二酮肟分光光度法對鎳量在1.0%～15.0%的含鎳廢水的分析結果與EDTA絡合滴定法測得的結果相比未出現明顯差異．表明，該方法準確度可靠．

表4 準確度試驗結果

2.7 加標回收試驗

稱取1.0000 g試樣，加入鎳標準溶液進行加標回收試驗，結果列于表5，由表5可知，試樣的鎳回收率在93.53%～105.17%之間．表明，采用丁二酮肟分光光度法回收鎳效果較好．

表5 加標回收率試驗結果

3 結 論

采用丁二酮肟分光光度法測定工業電鍍廢水中的鎳量(鎳含量為1%～15%)，通過對吸收曲線、顯色時間及實驗試劑用量等實驗條件的研究，確定了最佳實驗條件．通過干擾元素實驗的研究發現，鉻離子在溶液中呈顯黃色會對實驗產生顏色干擾，但做空白對照可去除干擾．銅含量大于0.3 mg都會對實驗結果產生正影響而使得實驗結果偏高；對鎳量在1%～15%的四個樣品進行11次平行測定，實驗數據采用格拉布斯檢驗方法進行分析無異常值，相對標準偏差為0.15%～0.72%(RSD，n=11)；將本實驗方法測得樣品的結果與EDTA絡合滴定法進行對比無明顯差異，加標回收實驗的回收率在93.53%～105.15%之間．表明該方法的重復性、精密度及準確度都能滿足分析要求，并且對回收工業電鍍廢水中的鎳有很好的效果．