化學交聯(lián)聚乙烯醇降失水劑的合成及中試研究

(山東奧必通石油技術(shù)股份有限公司 ， 山東 東營 257000)

0 引言

目前常用的固井降失水劑是以丙烯酰胺(AM)和2-丙-烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等單體為原料，采用水溶液自由基共聚法合成的三元或四元共聚物，此產(chǎn)品具有良好的控濾失性能，但也存在其在水泥漿中養(yǎng)護后分散沉降；緩凝作用導致低溫無法使用的問題。化學交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)作為一款成膜型降失水劑，加入到水泥中，養(yǎng)護后不會出現(xiàn)水泥漿沉降的情況，漿體流變N值>0.7[1]。此產(chǎn)品具有一定的防氣竄作用，在中低溫固井作業(yè)中具有很好的應用前景[2]。高夢蛟等[2-4]對PVA交聯(lián)機理以及產(chǎn)品性能都進行了詳細的描述，但目前為止尚無報告描述實驗室合成與中試工業(yè)化之間的聯(lián)系。本文以戊二醛作為交聯(lián)劑，從使用性出發(fā)，探究了實驗室反應所用添加劑的比率關(guān)系，為中試合成提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

聚乙烯醇PVA1788溶液(6.0%，質(zhì)量分數(shù))，戊二醛溶液(5.0%，質(zhì)量分數(shù))，分析純鹽酸(0.1mol/L)，氫氧化鈉液體(0.4%，質(zhì)量分數(shù))，殺菌劑，減阻劑KCM012S，G級水泥。

1.2 實驗儀器

電子天平，上海精天電子儀器有限公司；HTD1200型常壓稠化儀，青島海通達； HTD7169型水泥漿濾失儀，青島海通達；HTD3037型恒速攪拌機，青島海通達；工業(yè)微波設備，山東康來機械設備有限公司；實驗粉碎機，中谷糧食粉碎儀器；3 t中試加熱反應釜，奧必通股份；中試微波干燥設備，奧必通股份。

1.3 實驗程序

稱取300 mL 6.0% PVA1788水溶液，加入交聯(lián)劑戊二醛1.4 mL，繼續(xù)攪拌0.5 h混合均勻；加入0.1 mol/L鹽酸47 mL，調(diào)整pH值在0.95左右；繼續(xù)反應1 h，然后用0.4%氫氧化鈉溶液41 mL中和；按質(zhì)量的0.2%加入殺菌劑，烘干然后粉碎制得成品。

水泥漿配方按照QSHCG 33—2016《油井水泥降失水劑技術(shù)要求》中溫及低溫降失水劑條款執(zhí)行。失水量的測定按照GBT 19139—2012《油井水泥試驗方法》標準進行。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 戊二醛加入量對濾失量影響

實驗溫度60 ℃，6%聚乙烯醇300 mL，5%戊二醛溶液0.8～1.8 mL，酸液pH值<1，反應時間1.5 h，戊二醛加入量對濾失量的變化如圖1所示。

圖1 API濾失量與戊二醛加入量的關(guān)系

從圖1可以得出，隨著戊二醛加入量的增加，API濾失量逐漸降低，但增加到一定量后，出現(xiàn)上升反彈現(xiàn)象，這是因為化學交聯(lián)使得聚合物的線形結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在失水儀濾網(wǎng)處形成薄膜，隨著濃度的繼續(xù)提高，出現(xiàn)過度交聯(lián)情況，無法應用于降失水劑的應用[2]。分析數(shù)據(jù)可以得到，6%聚乙烯醇與5%戊二醛的質(zhì)量比在300∶1.4最合適。這樣既能控制水泥漿的濾失量，又能使經(jīng)濟成本降到最小。

2.2 鹽酸加入量對濾失量影響

實驗溫度60 ℃，6%聚乙烯醇300 mL，5%戊二醛溶液1.4 mL，酸液質(zhì)量在35～60 g，反應時間1.5 h，鹽酸加入量對濾失量的變化如圖2所示。

圖2 API濾失量與鹽酸加入量的關(guān)系

從圖2可以得到，隨著鹽酸的增加，API濾失量出現(xiàn)兩頭高中間低的現(xiàn)象，這是因為交聯(lián)反應需要合適的pH值范圍，在以上要求的實驗加入量和條件下，pH值過低或過高都對化學交聯(lián)反應產(chǎn)生影響，從而導致合成的產(chǎn)品不滿足要求。分析數(shù)據(jù)可以得出， 6%聚乙烯醇與0.1 mol/L鹽酸的質(zhì)量比為300∶(45～52)時，產(chǎn)品的控濾失性能特別好。

2.3 PVA與鹽酸、氫氧化鈉溶液的線形關(guān)系

在不同加量PVA水溶液下，控制反應pH值在0.90～1.00，測試所需要的鹽酸質(zhì)量，合成結(jié)束后，記錄中和溶液所用的氫氧化鈉的質(zhì)量。

圖3 PVA水溶液與鹽酸以及氫氧化鈉溶液加入量的關(guān)系

從圖3可以看到，PVA與鹽酸加入量呈線性關(guān)系，其線性方程為V(HCl)=0.154V(PVA溶液)-1.2，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.988 2，同理，PVA與氫氧化鈉加入量的線性方程為V(NaOH)=0.132V(PVA)溶液，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.987 3，說明PVA與鹽酸和氫氧化鈉加入量之間的相關(guān)程度都很高。這個線性方程為擴大工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

2.4 中試工業(yè)化應用

按產(chǎn)出2 t/次計算，根據(jù)實驗室配方，得出PVA固體在最終液體中所占的比例為4.63%，因此在工業(yè)生產(chǎn)中所需要的PVA固體質(zhì)量為93 kg，根據(jù)水化PVA溶液質(zhì)量分數(shù)6.0%的含量，得出水化PVA溶液的總質(zhì)量為1 550 kg。

從本文2.1所得到的數(shù)據(jù)，優(yōu)化的6%聚乙烯醇與5%戊二醛的質(zhì)量比在300∶1.4，計算出戊二醛的質(zhì)量為7.23 kg。從本文2.3所得到的線性方程，推得鹽酸的質(zhì)量為237.5 kg，氫氧化鈉的質(zhì)量為205 kg。根據(jù)防腐劑在成品中所占的比例為0.2%，其加入量為4.0 kg。

按照此工藝生產(chǎn)的中試樣品，按照1.3所述的實驗程序進行水泥漿濾失量測試，實驗結(jié)果見表1。

表1 中試產(chǎn)品在不同溫度的濾失量

此款降失水劑雖然只適用于中低溫情況，但是占有價格相對低廉的優(yōu)勢。產(chǎn)品中試成功與否，取決于所加入的鹽酸量，鹽酸加入量在45～52 g就能交聯(lián)成功，并能很好地控失水，鹽酸的加入量可控誤差在10%～15%。在中試生產(chǎn)中，即使反應釜溫度顯示60 ℃，實驗工程師也應用水銀溫度計測量一下溶液溫度，以便和中試釜溫度計進行誤差校正。

在反應合成中，防腐劑一定要在交聯(lián)結(jié)束后再加入，這是因為防腐劑呈堿性，如果在PVA固體水化后加入防腐劑，液體會呈堿性，如果此時加入鹽酸，勢必有一部分鹽酸要去中和防腐劑游離的OH-，故反應的有效酸液濃度降低，導致交聯(lián)失敗。

3 結(jié)論

對化學交聯(lián)聚乙烯醇所用添加劑的劑量進行了探究，確定了產(chǎn)品的最佳優(yōu)化比率。PVA加入量與鹽酸，氫氧化鈉加入量之間的線性方程為擴大工業(yè)化生產(chǎn)提供了強有力的數(shù)據(jù)支撐。合成的產(chǎn)品成本極低，滿足60～80 ℃中溫及低溫型降失水劑一級品的要求。