固體推進劑能量釋放熱力學模型構建

楊勝暉

（航空工業直升機設計研究所，江西 景德鎮 333000）

0 引言

固體推進劑是導彈武器推進系統的主要能源，其本質是化學推進劑，主要組成成分包括氧化劑和燃燒劑，依靠兩者發生燃燒化學反應生成的大量高溫高壓氣體產生發射功。為了滿足航天及導彈技術對固體推進劑性能的需求，對其能量釋放規律進行研究具有重要的現實意義。固體推進劑燃燒時的能量釋放可以視為1個化學反應動力學過程，其燃燒化學反應機理仍是目前研究的熱點。趙瑜等人[1]通過詳細的化學動力學機制，建立了復合推進劑的燃燒模型。鄭東等人[2]針對NOFBX新型綠色推進劑（N2O-C2烴類燃料），發展了小規模的N2O-C2烴類燃料燃燒化學反應機理模型。金秉寧等人[3]為了獲得高氯酸銨粒度級配對固體推進劑燃燒響應特性的影響，建立了AP多粒度級配的AP/端羥基聚丁二烯（HTPB）推進劑非穩態燃燒響應模型。目前，國內對于固體推進劑的理論研究工作相對薄弱，對其能量釋放的熱力學和動力學過程認識不足，對相關理論模型的研究較少，阻礙了固體推進劑的應用；能量釋放過程的理論研究對固體推進劑的設計和應用具有很大的現實意義。該文以化學熱力學為基礎，建立了1個CHNO/Al型固體推進劑能量釋放的簡化熱力學模型，構建了固體推進劑在化學反應區內的能量關系，并結合CJ爆轟理論探討了1種該能量模型在評估固體推進劑安全性能方面的應用形式。

1 能量關系的建立

現代復合推進劑組成成分主要為氧化劑、燃料以及黏合劑等，為了提升裝藥的燃燒性能，常把高活性的金屬粉末和復合含能顆粒等新型材料作為固體推進劑的含能添加物[4]。為了構建能量關系，對推進劑的組分進行簡化處理，將推進劑的組分簡化為CHNO/Al型，其中的Al代表典型的金屬燃料。在化學反應動力學理論研究中，需要對推進劑的分解和金屬粒子的氧化等主要化學和物理過程做出適當的假設[5]。在構建固體推進劑CHNO/Al反應的能量關系之前，提出以下3條假設：①將固體推進劑中的組分CHNO按照一定的方式進行分解，并按照Kamlet[6]的原則確定產物的組成。②CHNO分解后的產物與Al進行反應，只生成Al2O3，C與H2反應生成碳氫化合物C2H6。③反應過程中，各物質處于相同的壓力之下，滿足各自的狀態方程。固體推進劑CHNO/Al的能量關系建立在該假設的基礎之上，建立分析模型包括反應過程中各個組分的質量方程、狀態方程以及混合物規則。

考慮固體推進劑CaHbNcOdAle的初始質量為M0=1 000 g；用x代表CHNO組分，則x和Al的初始質量分數分別為結合假設①可得x組分的分解反應方程式及分解比熱分別如公式（1）、公式（2）所示。

式中：a、b、c、d和e為固體推進劑x/Al化學式所含原子數目；f、g、h、i和e為化學方程式系數，且f=b/2，g=d/2-b/4，h=c/2，i=a-（d/2-b/4）；qx為x的分解比熱；M為各物質的相對分子質量，且；為物質的生成比熱。

Al與x分解產物的反應是十分復雜的，為了簡化處理，結合假設②將該反應歸納為1個固定的反應方程式，并得到反應的標準熱，如公式（3）、公式（4）所示。

式中：j、k、l、g、i和n為化學方程式系數，且j=2g/3+i，k=3i/2，l=g/3+i/2，n=i/2；QAl為反應的標準熱；為1 mol物質的生成熱。

公式（1）和公式（3）分別為固體推進劑中x的分解方程式以及Al與x分解產物反應的化學反應方程式。為了簡化計算，公式（1）是根據假設①采用經驗方法得到的反應方程式。在該階段中，只考慮了固體推進劑中x的分解過程。同時，在固體推進劑x/Al釋放能量的過程中，鋁粉與x分解產物之間的化學反應更為復雜，在該過程中可能發生的反應如公式（5）、公式（6）和公式（7）所示。

確定反應生成物的過程較為復雜，同時要想得到有效的鋁粉反應方程也是比較困難的，目前可以通過最小吉布斯自由能法和平衡常數法來判斷產物的組成，但通過該方法得到的化學反應方程式不利于模型的計算。公式（3）也是根據假設②建立的1個經驗方程式，通過該假設對鋁粉與x分解產物的反應過程進行了簡化。

通過公式（2）和公式（4）得到了2組反應的化學能釋放，化學能的理論計算主要依據蓋斯定律。根據蓋斯定律，反應的熱效應只由系統的始末狀態所決定，而與反應的過程及路徑無關。將固體推進劑x/Al的能量釋放考慮為公式（1）和公式（3）2個反應過程，并通過蓋斯定律計算化學能釋放。

根據化學熱力學定比定律，引入公式（1）和公式（3）的反應進度λ1和λ2，建立x/Al反應過程中物質（凝聚組分 x、Al 、 Al2O3以及化學反應產物f）的質量方程，如公式（8）、公式（9）、公式（10）和公式（11）所示。

式中：m為反應中各物質的質量；為各物質的初始質量。

化學反應物f包括N2、CO2、H2O、C、CO以及C2H6。由于在產物中生成了固態的C，因此做出第4個簡化假設：④產物f混合形成多方指數為γ的多方流體混合物。

狀態方程是描述物質的壓力p、比容v和溫度T之間的函數關系的方程，固體推進劑x/Al反應過程中各類物質的狀態方程是計算模型中不可缺少的一部分。反應區內各物質處于高溫高壓的環境中，引入高壓物理中常用的固體狀態方程Mie-Grüneisen狀態方程[7-8]，根據假設③建立反應區中各物質的狀態方程。凝聚組分的狀態方程以e=e（p，v）形式的Mie-Grüneisen狀態方程（對凝聚介質普遍適用的狀態方程）給出新的方程，如公式（12）、公式（13）和公式（14）所示。

式中：e為相應物質的狀態內能；p為壓力；v為物質比容，V=v/v0；g為V的函數；Γ為Grüneisen系數；為物質的生成比熱。

結合假設④，以多方氣體狀態方程[9]的形式給出產物f的狀態方程，如公式（15）所示。

式中：Ef為產物f的內能；p為壓力；Vf為產物f的體積；j為物質CO2、H2O、C2H6和CO。

固體推進劑x/Al的內能Em和體積Vm與反應過程中各個組分的內能和體積的關系式如公式（16）、公式（17）所示。

式中：E為各物質的內能；V為各物質的體積；m為相應的物質。

將公式（15）和公式（17）中的Ef和Vf代入公式（16），可得到新的關系式，如公式（18）所示。

凝聚組分的比內能ex、和已由狀態公式（12）、公式（13）和公式（14）給出，相應的質量mx、和通過質量方程公式（8）、公式（9）和公式（10）得到，兩項對應相乘可分別得到Ex、和的表達式，將其代入（18）式并將結果除以M0，整理后得到固體推進劑x/Al的能量關系方程式如公式（19）所示。

式中：e為相應物質的狀態內能；q1、qAl分別為物質的反應熱；p為壓力；A為相關系數；v為物質比容；G為V的函數；i為物質Al2O3。

從能量關系式公式（19）中可見，q1、qAl分別為凝聚組分x和金屬燃料組分Al的反應熱，反應區內的化學能釋放，如公式（20）所示。

式中：q3為反應區內的化學能；q1和qAl分別為凝聚組分和金屬燃料組分的反應熱。

由公式（20）可見，固體推進劑反應過程中釋放的化學能可分為凝聚組分x的反應熱和金屬燃料組分Al的反應熱，2個部分能量的釋放程度分別由反應度λ1和λ2所控制。

對固體推進劑中的凝聚成分做出第5個和第6個簡化假設：⑤ 凝聚組分x與產物f具有相同的多方指數。⑥Al和Al2O3都視為不可壓縮固體。從假設⑤和假設⑥中可得公式（19）中的Ax和G（V）為0，代入公式（19）后得到新的能量方程，如公式（21）所示。

式中：e為狀態內能；B為相關系數。

2 固體推進劑的爆轟參數

提高固體推進劑的能量水平是固體發動機發展的重要目標，新型含能材料的研制推動了固體推進劑性能的提升，也打破了推進劑與火藥的傳統界限。為了追求更高的能量，通常把高能炸藥和金屬粉末作為固體推進劑的含能添加物，這也增加了它的危險性。新型高能固體推進劑在外界環境的影響下，可能會發生爆轟。利用建立的能量模型可以在發生爆轟的情況下，對固體推進劑的爆轟參數進行計算研究，提供評估其安全性能的一種手段。

引入爆轟物理學CJ理論，認為固體推進劑中的x組分以及參與爆轟化學反應的鋁粉仍然滿足爆轟穩定傳播的CJ條件。按CJ模型進行分析，爆轟波陣面上應滿足3個守恒關系式，即質量、動量和能量守恒。引入聲速c，并有方程c2=kpv，其中k為絕熱指數。在CJ狀態下，爆轟穩定傳播的CJ條件式，如公式（22）所示。

式中：D為爆轟波傳播速度；uj為CJ面處產物的運動速度；cj為CJ面處產物的聲速。

在CJ狀態時，常用的CJ爆轟波關系式如公式（23）、公式（24）和公式（25）所示。

式中：pj為壓力；k為絕熱指數；ρ0為密度；Dj為爆轟波傳播速度；vj為CJ面處物質比容；v0為初始物質比容；cj為CJ面處產物的聲速；uj為CJ面處產物的運動速度。

由聲速的熱力學關系式可得新方程，如公式（26）所示。

式中：k為絕熱指數；p為壓力；v為物質比容；e為狀態內能。

將能量公式（21）代入公式（26），可以得到絕熱指數k與多方指數γ之間的關系式，如公式（27）所示。

利用公式（21）、公式（26）和常用的CJ爆轟關系式能夠推導固體推進劑發生穩態爆轟時的爆轟參數的方程。公式（27）中包括了反應進度λ2，體現了固體推進劑能量釋放與金屬粉末反應的依賴關系。要確定反應過程中的反應度，必須研究出反應速率方程的具體形式及其對時間的積分結果，而這也是固體推進劑爆轟參數方程求解面臨的主要問題。

3 結語

該文建立了1個CHNO/Al型固體推進劑能量釋放的簡化熱力學模型，推導了CHNO/Al反應的能量方程。在處理固體推進劑在化學反應區中的反應時，根據化學熱力學引入了2個反應度分別描述了CHNO組分的分解以及分解產物與Al的反應，通過推導反應中各物質的質量方程和狀態方程得到能量方程。結合CJ爆轟理論提出了1種該能量模型的應用形式，探討了固體推進劑在發生爆轟的情況下CJ處的爆轟參數計算方法。得到的計算模型包括鋁粉反應進度，證明了固體推進劑非理想爆轟與鋁粉反應的依賴關系。

同時，該文的能量模型也存在許多的局限性，在能量關系的建立過程中采用了較多的簡化假設，這些假設的合理性有待進一步地探討。能量關系式中包括了多方指數γ、Grüneisen系數Γ以及反應進度λ，這些參數可靠的熱力學表達式還有待建立。在處理固體推進劑化學反應區中的反應過程時，采用經驗方法分別建立了CHNO組分的分解以及鋁粉和分解產物反應的2個方程式，反應過程中各組分采用各自獨立的狀態方程，在實際計算中為了使該能量模型更加精確有效，構建更加真實有效的化學反應方程式以及各組分的狀態方程也是后續的研究重點。