鋼加氫反應器長期使用后的脆化預測技術進展

肖 旭，董 杰，劉長軍，章小滸，柳曾典，陳學東

(1.華東理工大學 機械與動力工程學院 承壓系統安全科學教育部重點實驗室，上海 200237；

2.合肥通用機械研究院有限公司，合肥 230031)

0 引言

加氫反應器是煉油生產過程中的關鍵設備，在高溫(375～454 ℃)、高壓(10～25 MPa)和臨氫的苛刻環境下運行。加氫反應器材料主要使用21/4Cr-1Mo,21/4Cr-1Mo-V等鉻鉬鋼，此類鋼具有良好的高溫強度和抗氫性能，但長期高溫服役會產生回火脆化;在氫環境中可能會導致嚴重的氫脆，使氫致斷裂門檻值(KIH)顯著降低。實踐與研究表明，鉻鉬鋼中P，Sn，Sb和As等雜質元素的偏析是造成材料回火脆化的主要原因[1]。為此，一方面在生產上逐漸發展了控制鋼中雜質成分的煉鋼方法，如限制鋼的X系數和J系數等成分參量，以保證其具有良好的初始韌性及抗回火脆化性能；另一方面，通過對服役加氫反應器材料脆化狀況監督和評價，以避免發生因脆化引起的設備脆斷或破壞[2]。例如，工程上會定期地檢測加氫反應器內置試塊的回火脆化狀況，測得鋼的韌脆轉變溫度(FATT)來表征鋼的脆化程度，FATT越高，鋼越脆。或者基于大量脆化試驗數據預測材料長期服役后的脆化程度。如預測的方法能達到足夠的精度，可不再靠在加氫反應器中放置試塊來測試其脆化程度。這對快速評價，特別是無試塊或試塊不足的加氫反應器材料脆化評價有重要的工程應用價值。

目前，國外在加氫反應器材料長期脆化預測方法方面開展了許多研究工作，并基于大量脆化試驗數據提出了加氫反應器長期使用后脆化程度的預測方法，主要包括由J系數預測長期服役后材料的FATT，以及在FATT預測基礎上建立對斷裂韌性(KIC)和KIH的估算方法。我國對加氫反應器材料長期服役后脆化評價方面的研究工作較少，主要集中在反應器掛片檢測工作，且試驗工作較為分散，未形成系統性的數據積累。我國最早引進的21/4Cr-1Mo鋼加氫反應器已使用近40年，其脆化情況和使用安全性急待了解清楚，以消除重大隱患。針對這一問題，國內有關加氫反應器使用部門組織力量開展研究，而長期服役加氫反應器脆化預測方法是這一問題的重點研究內容之一。為此，本文以對回火脆化最敏感、使用時間最長、國外研究又最多的21/4Cr-1Mo鋼加氫反應器為對象，對國外發展的21/4Cr-1Mo鋼長期服役后的脆化預測方法進行綜述與評價，以期為建立我國加氫反應器用21/4Cr-1Mo鋼試驗數據庫，以及適用于我國加氫反應器長期服役后的脆化預測方法借鑒經驗。

1 長期回火脆化試驗與評價指標

回火脆化是指鋼長期保持在300～600 ℃的回火溫度區間產生的脆化現象。21/4Cr-1Mo鋼加氫反應器的設計溫度一般為454 ℃，操作溫度在375～427 ℃之間，長期使用后會發生顯著的回火脆化。材料脆化后在力學性能方面的變化具有兩個基本特征：(1)材料的韌脆轉變溫度(FATT)升高；(2)相應的斷裂韌性和沖擊韌性下降。其中，FATT變化量更能反映材料的回火脆化狀況[3]。工程上通常將FATT作為評價材料回火脆化后的韌性指標，通過夏比沖擊試驗測得材料脆化前后的FATT增量作為回火脆化量，FATT增量越大，回火脆化程度越高。

由于影響脆化的鋼中雜質偏析機理較為復雜，目前從理論上去求解長期脆化后韌性指標變化量的研究較少，主要還是依據大量的回火脆化試驗(長期等溫脆化試驗、步冷試驗等)來探究影響脆化程度的關鍵參量和它們之間的定量關系。其中，長期等溫脆化試驗模擬了加氫反應器材料實際的回火脆化，將原始母材和焊縫金屬在恒定溫度下進行長期的脆化處理，可以定量地評價溫度和時間對回火脆化的影響[2]；步冷試驗是一種將材料按一定的溫度與時間的組合進行加熱和階段冷卻的熱處理方式，它是一種加速脆化的方法，可以快速評價材料的回火脆化敏感性并篩選合格的反應器材料，同時也可用來預測長期的回火脆化量。

美國石油協會(API)、日本制鋼所(JSW)、神戶制鋼所(Kobe)、韓國Doosan重工公司和Chevron石油公司等研究機構都針對加氫反應器常用21/4Cr-1Mo鋼母材和焊縫試樣做了大量的長期等溫脆化試驗和步冷試驗[4-8]。其中，Chevron公司在長期等溫脆化試驗的研究中記錄了21/4Cr-1Mo鋼10 000，35 000，75 000 h的長期回火脆化數據，這些數據是目前國際上最全面并已公開發表的數據。此外，國外還進行了長達200 000 h的脆化試驗，但有關試驗數據未見公開資料系統發表。

2 長期脆化后FATT的預測

2.1 由J系數預測FATT

根據不同研究機構所做的大量回火脆化試驗，國外研究人員基于其試驗數據及脆化機理，分析了21/4Cr-1Mo鋼的化學成分對回火脆化的影響，建立由不同化學成分參量對回火脆化指標FATT的預測方法。其中，由J系數預測材料長期脆化后FATT的方法被廣泛使用。J系數化學組成如下：

J=(Mn+Si)(P+Sn)×104

(1)

IWADATE等[9-10]基于API,JSW和Chevron石油公司21/4Cr-1Mo鋼母材和焊縫20 000～75 000 h的大量長期等溫回火脆化試驗數據，建立了J系數與FATT的關系圖，給出了在99%，95%和50%的不同置信曲線下由J系數預測FATT的預測曲線，并建議使用99%的置信曲線估算21/4Cr-1Mo鋼在服役過程中的最大韌性退化極限。此外，IWADATE[9-10]還分析了脆化時間對21/4Cr-1Mo鋼的影響，認為回火脆化程度在50 000 h左右趨于飽和。隨后PILLOT等[11]在IWADATE等的FATT預測曲線中補充150 000～200 000 h脆化數據后得到的曲線見圖1。同時統計了不同J系數的21/4Cr-1Mo鋼回火脆化時間與FATT的關系圖，見圖2。其中，由圖1導出J系數與FATT的關系式于2007年被列入美國API與美國機械工程學會(ASME)共同制訂的API 579-1/ASME FFS-1Fitnessforservice[12]壓力容器評定規范(現有2016版)，用作21/4Cr-1Mo鋼長期服役后FATT的預測方法一直使用至今。

FATTmax99%=-8.0043(10-4)J2+0.7267J-15.416

(2)

FATTmax95%=-8.5424(10-4)J2+0.7745J-48.782

(3)

FATTmax50%=-5.5147(10-4)J2+0.5757J-77.321

(4)

圖1 由J系數預測FATT的關系圖[11]

圖2 不同J系數的脆化時間與FATT的關系圖[11]

2.2 由其他化學參量預測FATT

此外，有研究人員認為J系數中的4個元素還不足以完全影響21/4Cr-1Mo鋼的脆化程度，提出了由更多化學參量構成的脆化系數用來預測長期脆化后的FATT或回火脆化量。例如，SAKAI等[13]基于神戶制鋼所和Chevron公司所做的21/4Cr-1Mo鋼長期脆化試驗數據，提出了一個新的脆化系數KC來預測2.25Cr-1Mo鋼的長期脆化程度。結果表明，KC與長期脆化后的FATT的相關性比J系數要更好。KC的化學組成如下：

KC=(-4C+3Si+Mn+35S+75P+65Sb

+20Sn+35As)×100

(5)

但該脆化系數的化學成分相比J系數更為復雜，目前記錄的數據量也較少，未被廣泛采用，之后也未見有關使用該系數的更多報導。在以往的回火脆化試驗和加氫反應器試塊解剖試驗中，只有用于J系數預測21/4Cr-1Mo鋼回火脆化的數據是最多的[14]。

2.3 由步冷脆化量預測FATT

文獻[4]中介紹了API回火脆化工作組所做的21/4Cr-1Mo鋼20 000 h長期等溫回火試驗和步冷試驗的研究工作，發現步冷脆化量與長期脆化量之間具有較好的相關性，提出了利用鋼初始的步冷脆化量預測長期脆化后FATT的方法，其關系式如下：

FATTAS=FATTBS+αΔFATTSC

(6)

其中：

α=0.67(lgt-0.19)

(7)

式中，FATTAS為鋼長期脆化后的韌脆轉變溫度,℃;FATTBS為初始的韌脆轉變溫度,℃;ΔFATTSC為步冷脆化后的韌脆轉變溫度增量,℃;α為比例系數，與脆化時間t有關；t為脆化時間，h。

按式(6)推算，服役30年后21/4Cr-1Mo鋼長期等溫脆化量約為步冷脆化量的3倍。

BUSCEMI等[7]也基于Chevron公司21/4Cr-1Mo鋼75 000 h長期脆化試驗和步冷試驗數據的統計分析，發現21/4Cr-1Mo鋼長期服役后的最大回火脆化量約為步冷脆化量的2.5倍，如圖3所示。可以看出，21/4Cr-1Mo鋼長期飽和脆化量與步冷脆化量之間存在著某種定量關系，可以用來預測鋼長期脆化后的FATT。但目前這種預測方法也未見標準規范中使用，今后對此方法還需收集更多的數據、進行更深入的研究。

圖3 步冷脆化量和最大回火脆化量的關系[7]

3 長期服役后斷裂韌性的預測

21/4Cr-1Mo鋼長期服役后的回火脆化不僅使FATT顯著升高，還使鋼的斷裂韌性(KIC)與氫致斷裂門檻值(KIH)也顯著下降。目前有兩種通過FATT值預測回火脆化后KIC和KIH的方法，一種是API 579—2016評定規范中所采用的的經驗公式法；另一種是根據日本壓力容器研究委員會氫脆分委員會組織試驗研究得出的試驗曲線。

3.1 經驗公式法

API 579—2016評定規范中給出了兩種估算21/4Cr-1Mo鋼長期服役后斷裂韌性的經驗公式。式(8)和式(9)是基于ASME曲線法的下包絡線估算公式。

KIC=36.5+3.084exp[0.036(T-Tref+56)]

(8)

KIR=29.5+1.344exp[0.026(T-Tref+89)]

(9)

式中，KIC為不考慮氫脆時的斷裂韌性，MPa；KIR為考慮氫脆時的斷裂韌性，MPa；T為試驗溫度，℃；Tref為參考溫度，℃。

式(10)是基于Master曲線法的斷裂韌性概率估算公式:

×{11+77exp[0.019(T-T0)]}

(10)

式中，KJC(p)為失效概率為p時由J積分轉換得到的斷裂韌性，MPa；p為失效概率；T0為參考溫度，℃。

其中，失效概率p為50%的中值斷裂韌性公式如下。

KJC(med)=30+70exp[0.019(T-T0)]

(11)

API 579—2016評定規范中還將基于J系數預測的FATT作為參考溫度的取值基準，其定義參考溫度Tref=FATT，T0=FATT-85，由此建立了估算21/4Cr-1Mo鋼長期服役后斷裂韌性的經驗公式。但目前為止，未見對API/ASME所采用的21/4Cr-1Mo鋼長期服役后斷裂韌性預測公式的試驗驗證。

3.2 實測數據統計法

日本壓力容器技術委員會(JPVRC)氫脆分委員會自1979年以來開始探究回火脆化和氫脆對21/4Cr-1Mo鋼斷裂韌性的影響。NAKANISHI等[15]統計了大量不同FATT的21/4Cr-1Mo鋼在室溫下的斷裂韌性KIC與KIH的試驗數據，包括JPVRC 中TG2[16]和TG7[17]兩個課題工作組測得的斷裂韌性數據，以及SHIMAZU等[18]測定的4種不同J系數2.25Cr-1Mo鋼后的斷裂韌性試驗結果，繪制相應的FATT與KIH和KIC關系圖，如圖4所示。

圖4 不同FATT的KIC與KIH關系圖[15]

基于大量的實測數據，可以采用不同的數據處理方法擬合得到FATT與KIC和KIH的關系曲線，由此建立由FATT估算KIC和KIH的關系式。相比API的經驗公式推導，該方法可以提高實際預測斷裂韌性的精度，并且數據量越大，預測更加準確可靠。如能在圖4中有更多的數據補充，可使預測更加精確。

4 討論和總結

以上所述都是總結國外已進行的工作，在此基礎上進一步開展國內21/4Cr-1Mo鋼加氫反應器長期使用后的脆化預測研究時，為提高預測精度，有以下問題需要考慮。

(1)回火脆化的飽和性。

國外試驗研究所得的數據多數表明21/4Cr-1Mo鋼的回火脆化到50 000 h趨向于飽和[7-8]，這一現象在國內還未能做出試驗數據進行驗證，如確有這一趨勢，則今后的試驗工作中應重點取得趨于飽和及相關區域的脆化數據。

(2)J系數預測方法完善。

現API/ASME規范所采用由J系數預測FATT的圖1，J系數由50～500，分布太廣，且圖中20 000，30 000，35 000 h的數據較多，75 000 h以上的數據太少。我國所使用21/4Cr-1Mo鋼加氫反應器都是在J系數降低后制造的，母材J系數大多在50～100之間，焊縫J系數在150左右。因此，今后我國應重點補充此區間的長時間試驗數據，以改進J系數與FATT關系曲線，提高預測精度。

(3)采用步冷脆化量預測。

步冷試驗加速脆化所得的脆化量，其本質還是由21/4Cr-1Mo鋼中所有影響脆化的化學元素含量所決定，不僅是J系數中P，Sn，Mn，Si四元素，還包含其他影響脆化的元素。用步冷試驗結果預測21/4Cr-1Mo鋼的長期脆化量，所得的精度可能比由J系數預測結果還高。但目前由21/4Cr-1Mo鋼步冷試驗預測長期回火脆化的試驗數據還太少，也未能列入有關標準。今后在試驗工作中，可注意積累21/4Cr-1Mo鋼步冷試驗脆化量與長期回火脆化量相關的數據，有可能求得一個簡便而又有相當高精度的脆化預測方法。

(4)由FATT估算斷裂韌性公式的驗證。

API 579—2016評定規范中估算21/4Cr-1Mo鋼加氫反應器長期服役后的斷裂韌性的公式中，參考溫度的取值為：T0=FATT-85，而2017年美國OSAGE等[19]發表的文章與2018年API 934-F第4部分[20]中對21/4Cr-1Mo鋼T0的取值又改為T0=FATT-50，與原規范規定相差很大，這些變化也未能見到公開發表的試驗驗證依據。今后,我國如采用API/ASME規范中的預測式，尚需做更多的試驗驗證。

(5)用加氫反應器整體或零部件解剖實測長期服役后脆化。

國外曾對使用26年的第一代21/4Cr-1Mo鋼加氫反應器[21-22]與使用168 000 h的加氫脫硫系統21/4Cr-1Mo鋼換熱器出入管接頭[23]進行解剖，詳細了解21/4Cr-1Mo鋼的脆化情況，所得的數據對驗證預測方法的準確性很有價值。今后我國如有可能多做一些長期服役加氫反應器上有代表性零部件的解剖試驗，取得更多實物解剖數據，對驗證各種預測方法結果的準確性極有價值。

國外對21/4Cr-1Mo鋼加氫反應器長期使用后的脆化預測進行了很多工作，提出了完整的預測方法，并在工程上應用。但所做工作仍有不夠完善之處，今后國內應針對國外工作的不足之處，進一步試驗研究，提高預測精度，甚至求得更好的預測方法。