制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性探究

劉為，李曉星，李麗，陳杰

（中國皮革制鞋研究院有限公司，北京 100016）

前言

制革污泥的處理和處置，近年來已成為皮革行業難點和關注的重點之一。采用厭氧消化技術來處理制革污泥，能產生可以回收利用的甲烷，還具有滅殺污泥中病原微生物等優點，具有一定的應用前景[1]。張含等[2]研究發現高級厭氧消化有利于污泥中重金屬（Cr、Cu、Pb、Ni、Cd、Zn）從其它形態逐漸向殘渣態轉化，從而降低其遷移性與生態風險。張慧等[3]分析了厭氧消化對城市污泥中重金屬形態分布的影響，發現厭氧消化工藝可對污泥的穩定性有一定的促進作用。Lohar Ashish K.等[4]探討了在不使用任何有害化合物的情況下，利用厭氧消化產酸階段產生的揮發性脂肪酸對污泥中重金屬實現增溶，在反應器中pH值降到了4.5以下時，重金屬的增溶作用為Zn:41%，Ni:31%，Cr:30%，Pb:29%，Co:28%，Cd:27%。

制革污泥厭氧消化方面的研究報道相對較少。紀榮芳等[5]利用馴化后的制革污泥微生物在30 ℃的恒溫水浴中對制革污泥進行厭氧消化處理，使污泥減量28%，獲得平均產量為0.083 m3/kg的可燃氣體。Gregor D.等[6]在55 ℃對制革污泥與制革生產中廢肉屑等的混合物進行厭氧消化反應，發現溫度因素對產甲烷的影響很大，溫度降低4.4 ℃時，甲烷產量會下降25%。

制革污泥成分復雜，其中可能含有以鉻為主要特征物的多種重金屬等有毒有害物質[7]。這些重金屬對制革污泥厭氧生物降解是否存在不利的影響，目前相關的研究很少。本文就此進行了一些探究。

1 試驗部分

1.1 主要材料和儀器

濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉、碘化鉀、氯化鈉、葡萄糖、氯化銨、磷酸氫二鉀、硫酸亞鐵、氯化鈷、氯化錳、氯化銅、氯化鋅、硼酸、氯化鎳、EDTA，均為分析純，北京試劑化工廠；制革污泥（含水率97.6%，VSS8.15 g/L，TCOD15378.52 mg/L），取自制革廠；厭氧污泥（實驗室培養，VSS120 g/L）。

恒溫水浴鍋；電感耦合等離子體發射光譜儀，PROFILE SPEC，美國Leeman(黎曼)公司。

1.2 制革污泥中總重金屬的提取和測定

移取一定量的制革污泥，利用濃硝酸和濃硝酸對其進行消解，冷卻后用少量稀硝酸溶液溶解可溶性鹽類，最后用蒸餾水定容，加入少量碘化鉀使溶液保持初始氧化還原狀態，然后使用原子吸收分光光度計法測定制革污泥中金屬元素。

1.3 制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性

1.3.1 制革污泥中總重金屬的厭氧毒性試驗

取一定量制革污泥，利用濃硝酸和濃硝酸對制革污泥進行消解除去有機物，得到總重金屬的濃縮液，然后稀釋成不同的濃度梯度進行試驗，設立重金屬空白對照以排除消解過程中酸的干擾。

向各反應裝置中加入一定量的經過培養的厭氧污泥和一定量的葡萄糖營養液，然后將制革污泥中進行消解蒸餾得到的總重金屬的濃縮液稀釋成不同的濃度梯度也加入到各反應瓶中，具體見表1所示。通入氮氣，然后保持厭氧狀態，將反應瓶置于35℃水浴鍋進行培養，采用排水法測定CH4累積產氣量，采用2 mol/L NaOH的NaCl飽和溶液來排除CO2、H2S等氣體的干擾，當CH4產量增加很小或者基本停止時為試驗終點，設立空白進行對照。

1.3.2 制革污泥中總重金屬的厭氧活性恢復試驗

厭氧毒性試驗結束后，將反應瓶靜置一段時間，待污泥沉淀后，倒出上清液，用蒸餾水淘洗污泥，靜置，再倒出上清液，如此反復3次，然后在各反應瓶中加入與厭氧毒性試驗中對照試驗相同量的葡萄糖營養液，35 ℃水浴鍋進行培養，將反應瓶搖勻后開始試驗，采用排水法測定CH4累積產氣量，采用2 mol/L NaOH的NaCl飽和溶液來排除CO2、H2S等氣體的干擾。

3 結果與討論

3.1 制革污泥中總重金屬

表1 總重金屬的厭氧生物毒性試驗配料表Tab.1 Ingredients ofanaerobic biologicaltoxicity test for totalheavy metals

表2 制革污泥中的重金屬元素（mg/L）Tab.2 The heavy metalelements in the tannery sludge

圖1 制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性試驗甲烷累計產氣量Fig.1 The cumulative gas production of Methane in the anaerobic biological toxicity test oftotalheavy metals in tannery sludge

圖2 制革污泥中總重金屬對污泥產甲烷活性的影響Fig.2 Effect oftotalheavy metals on methane production in tannery sludge

圖3 制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性恢復試驗甲烷累計產氣Fig.3 The cumulative gas production ofMethane in the anaerobic biological toxicity recovery test oftotalheavy metals in tannery sludge

制革污泥中的重金屬經測定結果如表2所示。從結果可以發現，制革污泥中的重金屬主要是鉻，含量達到395.1 mg/L，其次是錳，含量為4.0 mg/L，然后是鋅，含量為2.82 mg/L，最后是銅，含量為0.16 mg/L，并未檢出含有鎳、鉛。

3.2 制革污泥中總重金屬對厭氧污泥毒性的影響

從圖1可以看出，重金屬對污泥厭氧生物的毒性較大，與空白相比，產氣速率緩慢，產氣總量下降明顯，且重金屬濃度越高，產氣越差，甚至基本不產氣。相對活性為受試樣產甲烷活性與空白樣產甲烷活性的比值，而污泥的產甲烷活性按產氣量的最大活性區間的平均斜率計算，通過對圖1進行分析計算，得到圖2。

從圖2可以看出，重金屬濃度越高對污泥產甲烷活性的影響就越大，隨著污泥中重金屬濃度的提高，污泥的產甲烷活性明顯降低，直至不產甲烷。從圖2可以看出，重金屬提取液對污泥厭氧微生物的半致死量IC50約為0.012，即稀釋83倍時總重金屬提取液濃度。

從圖3可以看出，重金屬毒性恢復試驗中甲烷產氣速度恢復較慢，且與空白相比，產氣相差較大，表明制革污泥中總重金屬對污泥厭氧生物產甲烷有較大的影響，并且產氣能力恢復緩慢，但在毒性試驗中基本不產氣的試樣在恢復試驗中有了少量產氣的出現，這些情況表明制革污泥中總重金屬對厭氧生物的毒性屬于生理毒素。

4 結論

制革污泥中含有鉻、錳、銅、鋅等多種重金屬。隨著污泥中總重金屬濃度的提高，污泥的產甲烷活性明顯降低，產氣速率緩慢，產氣總量下降明顯，甚至基本不產氣，重金屬提取液對污泥厭氧微生物的半致死量IC50約為0.012，即稀釋83倍時總重金屬提取液濃度。在恢復試驗中，產氣能力恢復緩慢，但仍然可以產生少量的產氣，這些現象表明制革污泥中總重金屬對厭氧生物的毒性屬于生理毒素，試驗結果表明制革污泥總重金屬對污泥產甲烷活性有較大影響。從制革污泥中重金屬的組成和含量結果分析，鉻為制革污泥最主要的特征重金屬，對于厭氧生物的毒性起主要影響作用。制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性作用在分子水平的內在機理仍待進一步發現。