二噁英的理化性質及在乳及乳制品中 污染的研究進展

◎ 余可垚，姜 珊，王 紅，朱一鳴，沈偉健

（南京海關動植物與食品檢測中心，江蘇 南京 210000）

二噁英屬于劇毒物質，尤其是2，3，7，8-四氯二苯并-p-二噁英（2，3，7，8-TCDD），被稱之為毒性最強的物質，對于普通人來說，每天暴露的二噁英基本上來源于食物，占比達到了90%，主要為魚類，而乳制品和肉類次之。歐盟明確規定了乳及乳制品的質量，并對二噁英允許殘留量給予了限定。本文對二噁英的理化性質進行了分析，重點探究了二噁英在乳及乳制品中的污染水平，以期為乳及乳制品行業的發展奠定良好基礎。

1 二噁英概述

1.1 二噁英定義

二噁英又稱之為二氧雜芑，是一種毒性嚴重、無色無味的脂溶性物質，主要是由2 個被氯原子取代的苯環和1 個氧原子組合而成。通常情況下，每個苯環上的氫原子都能夠被1 ～4 個氯原子取代，形成眾多的異構體，其中多氯二苯（PCDFs）有135 種異構體，多氯代二苯并-對-二噁英（PCDDs）有75 種異構體。

1.2 二噁英的理化性質

二噁英具有熱穩定性，不易被生物代謝，其能夠對人體多種器官和系統造成損害，一旦進入人體，將會被脂肪組織吸收，進而在體內長期蓄積，甚至還有可能透過間接的生理方式致癌。同時，二噁英較難降解，其一般與氯原子取代數量保持緊密的聯系，在大氣中具有半揮發性的特點，能夠遠距離遷移。此外，二噁英還具備脂溶性特點，在脂肪中能夠通過細胞膜實現蓄積，而且半衰期比較長，在人體中為5 ～10 年，在環境中為10 ～12 年。

多氯代二苯并-對-二噁英（PCDDs）和PCDFs的理化性質相似，均含有兩個苯環，為三環平面芳香化合物。多氯聯苯（PCB）也有兩個苯環（如圖1 所示），其最多能夠被10 個氯原子取代。通常情況下，由于氯原子取代位置和數目存在一定的差異，從而與PCDDs 有關的同系物為75 種，與PCDFs 有關的同系物為135 種，PCDD／PCDFs 同系物為210 種，其中有17 種具有生物毒性，即氯原子同時取代了2，3，7，8 4 個位置。PCBs 同系物為209 種，有12 種與共平面或非鄰位共平面的PCDDs 具有相似的毒性，即所謂的類二噁英類多氯聯苯（DL-PCBs）[1]。

圖1 二噁英類物質化學結構圖

DL-PCBs 中不僅包含了4 個非鄰位的PCBs 單體，分別是PCB81、PCB77、PCB126 和PCB169，也包含了8 個鄰位PCB 單體，分別是PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB156、PCB157、PCB167 和PCB189。

通常情況下，每種二噁英同系物的毒性不同，且環境中二噁英類物質一般屬于多種同系物共存狀態，此時可以借助毒性當量（I-TEQ）的概念來對其綜合毒性進行評價，該過程中可以將毒性最強的2，3，7，8-TCDD 的毒性當量因子（TEF）假定為1，將17 種PCDD/Fs 和12 種DL-PCBs 按照一定的方式折算成與之相對應的相對毒性強度，即所謂的毒性當量[2]。

2 乳及乳制品中二噁英的污染研究

2.1 乳及乳制品中二噁英的來源

在平常放牧時，泌乳反芻動物會攝入1%～10%的土壤，而此時的土壤中可能存在有機污染物，有機污染物進入土壤中方式：①經口攝入污染土壤和飼料。②經皮膚接觸吸收。③吸入的污染空氣。而經口攝入的土壤和污染飼料是主要來源。植物體中所含有的二噁英主要來源于根部吸收、顆粒干沉降、顆粒濕沉降和氣體沉降等多個途徑。通常情況下，脂溶性屬于一類持久性的有機污染物，大多數研究人員認為根部吸收可以忽略不計[3]。對于土壤污染而言，大氣沉降屬于其主要的來源，一般是在15 cm 以內的土壤表面完成沉積。污染源隨大氣傳遞所釋放出的二噁英也會污染土壤和飼料，同時如果泌乳反芻動物攝入這些污染的土壤和飼料，將會成為乳及乳制品中二噁英污染的主要來源。

2.2 二噁英向乳中的轉移率

現實生活中，二噁英能夠通過飼料進入羊乳中，而且在羊乳中不同二噁英同系物的轉移率范圍在0.9%～52.8%，在牛乳中的轉移率范圍在0.1%～35%。而2，3，7，8-TCDD 和1，2，3，7，8-TCDD 在二噁英同系物中具有比較高的轉移率，其中2，3，7，8-TCDD在羊乳和牛乳中分別是52.8%和35%；1，2，3，7，8-TeDD在羊乳和牛乳中分別是33.1%和28%[4]。

奶牛飼料是牛乳中二噁英的主要來源，當奶牛攝入被二噁英污染的飼料時，牛乳中二噁英含量會升高。實際上，一旦奶牛暴露二噁英，將會導致部分二噁英分泌到牛乳中，誘發二噁英濃度升高，但是其具體濃度一般和奶牛的年齡、代謝和生理狀態、乳脂含量密切相關。

2.3 乳及乳制品中二噁英的污染水平

為了解和掌握二噁英在乳及乳制品中的污染情況，大多數國家開始重視對二噁英的污染狀況進行研究。其中土耳其、智利、法國和荷蘭生乳樣品中二噁英濃度滿足歐盟限量要求：通過對意大利污染區進行系統性的調查和統計得知，其乳及乳制品中二噁英含量不滿足歐盟的限量要求。王向勇通過大量的調查和研究得知，我國乳及乳制品中PCDD/Fs+DL-PCB 總毒性當量不滿足歐盟限量標準，側面表明了我國乳及乳制品具有比較高的污染水平，因此我國乳制品要想與世界接軌，走出國門，就需要對乳及乳制品中二噁英污染進行有效控制[5]。

2.4 乳及乳制品中二噁英污染特征

實際上，有毒性當量的二噁英類多氯聯苯有12 種，二噁英有17 種同系物。因為其污染來源不同，致使不同同系物毒性當量存在比較大的差異。在乳及乳制品中，不同二噁英類物質中對總的毒性當量存在不同的貢獻率。研究發現，在乳及乳制品中，DL-PCB 是二噁英毒性當量的主要來源。Bertocchi 等對14 個分布在意大利北部污染區的牧場中的二噁英和多氯聯苯污染情況進行分析，結果發現，PCB126 對總的毒性當量具有較大的貢獻率，其次是2，3，4，7，8-PeCDF 和1，2，3，7，8-PeCDD[6]。Ingelido 通過對焚燒廠附近牧場中乳及乳制品進行調研，結果表明，垃圾焚燒廠附近對總的毒性當量貢獻最大的是PCDD 和PCDF，而在12 種DL-PCB 同系物中，貢獻率最大的是PCB118，約為60%，其次是PCB105 和PCB156[7]。

2.5 乳及乳制品中二噁英限量

雖然歐盟、澳大利亞、新西蘭對乳及乳制品中二噁英限量給予了明確的規定，然而限定的種類不同，其中歐盟明確規定了PCDD/Fs+DL-PCBs、PCDD/Fs和6 種指示性PCB 的毒性當量，而新西蘭和澳大利亞只對多氯聯苯濃度總和給予了規定。目前我國并未規定乳及乳制品中二噁英限量，但是在《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中明確規定了水產品中7種多氯聯苯總和的最大限量，這7 種多氯聯苯分別是PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153 和PCB180。不同國家和地區二噁英限量見表1。

表1 不同國家和地區二噁英限量表

3 結語

二噁英毒性相對比較強，且可以實現長距離遷移，屬于持久性有機污染物，嚴重危害人類身體健康。而隨著人們生活水平的提升，對乳及乳制品安全提出了更高的要求，因此，需要對乳及乳制品中二噁英污染情況給予重視，全面分析和了解二噁英的理化性質，掌握乳及乳制品中二噁英來源、轉移率、污染水平、污染特征以及二噁英限量，在此基礎上對其進行全面、系統的研究，如此才可以有效控制二噁英對乳及乳制品的污染，提高乳及乳制品質量，確保乳及乳制品安全。