二次取氣法在油中溶解氣體分析中的應用研究

亓秋波，于乃海，齊國棟，胥 婷，張利孟

（山東電力研究院，山東 濟南 250003）

0 引言

變壓器油中溶解氣體分析（Dissolved Gas Analysis，DGA）是對溶解在變壓器油中的特征氣體含量進行分析的技術。通過對油中溶解氣體組分含量的分析，可以判斷充油電氣設備是否存在過熱、放電等潛伏性故障，從而保證電氣設備的安全穩定運行［1-2］。

變壓器油中溶解氣體分析主要包括兩個關鍵步驟，第一是取氣，即將溶解氣體從變壓器油中脫離出來；第二是對分離出氣體的定量分析，常用氣相色譜法［3-4］。其中，溶解氣體的脫離是氣體定量分析的前提，受人工操作、脫氣率等因素的影響，氣體分離的效果直接決定最終檢測結果的準確性。

1 取氣方法及原理

常用的取氣方法主要有溶解平衡法、真空法等。真空法原理是當油樣由常壓進入真空脫氣室時，油中溶解氣體因為壓力的變化脫離出來，由于真空泵或其他抽真空裝置的應用，真空法脫氣率不穩定，設備維護費用較高。溶解平衡法根據達到溶解平衡的技術不同可以分為機械振蕩法、動態頂空法、膜分離法等。動態頂空法原理是利用通入氮氣由下向上吹掃等手段，使密閉空間內各特征氣體組分在氣液兩相中達到平衡，根據分配定律計算各組分在油中的含量，但此方法構造相對復雜，維護費用較高；膜分離法主要是氣體滲透過膜達到平衡，再計算氣體的濃度，膜分離法結構簡單，成本較低，但是脫氣效率低，油氣平衡時間較長，膜使用壽命較短。機械振蕩法主要通過向油樣中注入一定量的氮氣，經過機械振蕩的方法使氣體在兩相溶解平衡，通過測定各組分在氣相中的濃度，依據分配定律和物料守恒原理求得油中各組分含量，該方法只需要配備振蕩儀，操作簡單，重復性好，是當前使用最廣泛的取氣方法［5］。

機械振蕩取氣法的操作步驟為：

1）100 mL注射器油樣準確推至40 mL；

2）用清洗干凈的5 mL 注射器抽取氮氣約5 mL（體積不參與計算，以溶解平衡時脫出氣體不超過5 mL為宜），并將氮氣緩慢注入40 mL油樣中；

3）注入氮氣的40 mL 油樣注射器置于振蕩儀中，50 ℃下振蕩20 min，然后靜置10 min；

4）振蕩完的平衡氣體利用雙頭針轉移至5 mL清洗干凈的注射器中，靜置2 min，讀取氣體體積；

5）1 mL氣相色譜進樣注射器抽取振蕩后平衡氣體0.5 mL（或1 mL），進樣至外標法標定的氣相色譜儀中進行分析。

依據分配定律，可得：

依據物料守恒定律，油中溶解氣體的體積等于振蕩后氣相、液相中的該氣體體積之和為

式（1）代入式（2）并整理可得

變壓器油中溶解氣體各組分濃度為

式中：Ci為油中溶解氣體i組分體積分數，μL/L；P為試驗時大氣壓力，kPa；Cis為標準氣體中i組分的體積分數，μL/L；Ai為樣品氣i組分在氣相色譜中的峰面積（或峰高），mV?s；Ais為標準氣i組分在氣相色譜中的峰面積（或峰高），mV?s；Ki為50 ℃時，達到分配平衡時氣體組分i的分配系數；為50 ℃時試驗壓力下平衡氣體體積，mL；為50 ℃時油樣體積，mL；Cil為平衡條件下，組分i在液相中的體積分數，μL/L；Cig為平衡條件下，組分i在氣相中的體積分數；Vg為室溫、試驗壓力下平衡氣體體積，mL；Vl為室溫時油樣體積，mL。

二次取氣是指變壓器油樣品在經過一次取氣試驗后，根據需要對樣品進行第二次取氣。二次取氣時也符合分配定律和物料守恒定律，根據對二次取氣的原理進行分析研究，發現二次取氣法可以應用于測定試驗方法的回收率和第一次分析失敗時進行二次樣品分析。

2 二次取氣法應用于測定試驗方法的準確度

試驗方法的回收率也稱準確度，反映試驗結果與真實值的一致程度。變壓器油中溶解氣體的分析過程中，影響準確度的因素有很多，如試驗過程中樣品體積的讀取、樣品注射器密封性、分析用設備的穩定性等［6］。利用二次取氣法測定試驗方法的回收率，根據所用變壓器油的不同，可以分為空白油法和新油法。

2.1 空白油法

空白油是指不含特征氣體的變壓器油，一般通過氮氣置換法制得，即將氮氣通過變壓器油中鼓泡，不斷置換出油中的特征氣體，直至油中氣體被全部置換干凈［7］。

空白油法測定試驗方法的回收率操作步驟為：

1）100 mL清洗干凈的注射器取40 mL空白油；

2）空白油樣注射器中注入一定量的標準混合氣體；

3）油樣注射器置于50 ℃振蕩器中振蕩20 min，靜置10 min；

4）振蕩平衡后的注射器內氣體部分轉移至5 mL注射器內（其余氣體排空），進行氣相色譜分析；

5）注射器內剩余油樣進行二次取氣處理，并經氣相色譜儀進樣處理求得油中各組分含量。

步驟2）—步驟4）為第一次取氣分析過程，也可以稱作制作標準油樣的過程，一次取氣后剩余的油樣稱為標準油樣。根據物料守恒定律，添加的標準氣體的含量等于振蕩后氣相、液相中該氣體組分含量之和為

因此經過第一次取氣，剩余標準油樣中各氣體組分的理論濃度為：

式中：R為回收率，%；Cig為第一次取氣后，實測組分i在氣相中的濃度，μL/L；Cil為第一次取氣后，剩余油樣（標準油樣）的理論濃度，μL/L；為第一次取氣后，剩余油樣（標準油樣）經第二次取氣分析的實測濃度，μL/L；Vs為室溫、試驗壓力下注入標注氣體的體積，mL；為50 ℃試驗壓力下注入標準氣體的體積，mL。

由以上操作步驟和計算公式可知，空白油法測試驗方法的回收率，理論濃度是根據物料守恒定律，由標準氣體和第一次取出氣體的濃度求得。實測濃度是由第二次取氣分析求得，而取氣方法可以選擇振蕩法、真空法、膜分離法等方法中的任意一種，該方法可以測定多種取氣方法和氣相色譜分析整個分析試驗過程的回收率。

2.2 新油法

新油是未使用過的充入設備前的變壓器油，本研究中指油中溶解氣體含量較低的油樣。因為空白油需要利用特定的裝置，一定的時間來制備，因此考慮利用新油或者油中溶解氣體含量較低的油來代替，可以節省一定的時間。

根據物料守恒定律，取氣前后氣體的含量相等，因此需要知道取氣前油樣中溶解氣體的含量。與空白油不同，新油中各組分氣體的含量未知，因此不能直接向新油中添加標準氣體，而是先向新油中注入氮氣，溶解平衡后通過分配定律求得剩余油中溶解氣體的濃度，再通過添加標準氣體，依據物料守恒定律測定準確度。具體操作步驟如下：

1）100 mL清洗干凈的注射器取40 mL新油；

2）新油油樣注入適量氮氣，進行第一次振蕩取氣，并將氣體進樣至氣相色譜儀進行分析；

3）取一定量標準混合氣體注入上述已經過第一次振蕩取氣剩余的油樣中，進行第二次振蕩取氣，平衡后的氣體進行氣相色譜分析并計算得到油中氣體濃度。

第一次振蕩取氣中，根據分配定律可以求得脫氣完成后剩余油樣中氣體濃度為

二次振蕩取氣時，根據物料守恒定律，添加的標準氣體含量與一次取氣后剩余油樣中氣體含量之和等于二次取氣分析所得氣體含量為

因此根據物料守恒可得添加的標準氣體的計算濃度為

試驗方法的回收率為

式中：C′is為依據物料守恒計算出的添加標準氣體中i組分的體積分數，μL/L；C′i二次取氣后經分析計算得試油中體積分數，μL/L。

與空白油法相比，利用新油測定試驗方法的回收率，不用制備空白油樣，加入標準氣體前油中的氣體含量只能通過分配定律，利用分配系數Ki來求得，由于標準氣體是在第二次取氣前加入，達到溶解平衡的過程不適用于振蕩法之外的其他取氣方法，因此該方法只能應用于機械振蕩法的回收率測定。

2.3 應用實例

分別用空白油和新油進行回收率測定試驗，空白油法測定時同時使用機械振蕩法和真空法兩種取氣方法，新油法采用機械振蕩法進行試驗，每項試驗均分別測定兩次，取平均值。

空白油法：室溫下兩支100 mL 注射器分別取40 mL 空白油，均注入10 mL 標準混合氣體，置于振蕩儀中50 ℃振蕩20 min，靜置10 min，取出平衡后的氣體進樣至同一臺氣相色譜儀進行分析。剩余油樣分別采用機械振蕩法和真空法進行二次取氣并分析，真空法選用自動脫氣進樣裝置，與上述氣相色譜儀連接實現自動脫氣進樣分析，試驗結果見表1。

新油法：室溫下100 mL注射器取40 mL新油，注入5 mL 氮氣，置于振蕩器中50 ℃振蕩20 min，靜置10 min，取出平衡后的氣體進樣至氣相色譜儀進行分析。剩余油樣注入10 mL 標準氣體進行二次取氣，計算試油中氣體濃度。試驗結果見表2。

表1 空白油法測定準確度實例

表2 新油法測定準確度實例

由表1和表2可知，空白油法測定振蕩取氣分析回收率均在91%以上，而用新油法則比空白油法偏低，這可能是由于新油法默認分配系數Ki為已知數值，兩次參與計算，而不同種類、不同牌號和不同溫度下（振蕩儀溫度誤差）導致分配系數Ki出現誤差，從而出現最后計算結果的偏差。真空法除乙烷外（乙烷分配系數較高，相對不易從油中脫離），其余組分均達到95%以上，說明該方法選用的真空取氣裝置回收率相對較高。

3 變壓器油樣品的二次分析

3.1 方法及原理

在用機械振蕩法進行變壓器油中溶解氣體含量檢測分析時，取氣完成后，有時會因為人工操作失誤、氣相色譜儀不穩定等因素導致油樣檢測失敗，而如果此時已經沒有多余的氣體樣品進行再次進樣分析，那通常情況下只能通過重新取變壓器油樣進行檢測。通過對二次取氣法檢測原理的分析研究，發現二次取氣法可以應用于變壓器油樣品的二次分析，解決樣品檢測失敗的問題，同時，如果對樣品檢測結果有疑問時，也可以通過這種方法來驗證結果的準確性。操作方法為將一次取氣后的油樣按機械振蕩法再次進行取氣分析。

振蕩法中變壓器油的二次取氣過程與第一次過程均滿足分配定律，第一次取氣過程溶解平衡見式（1），Cil為一次取氣后剩余油樣中氣體含量，同時也是二次取氣分析計算得到的試油中的氣體含量C′i，即

式（12）代入式（1）可得

再將式（13）代入式（3）整理得

需要注意的是，注入氮氣法進行二次取氣分析檢測樣品時不適合氣體濃度較低的油樣。因為當油中氣體含量較低時，兩次注入氮氣，油中溶解氣體經過分配平衡向氣相中轉移部分含量，取出的氣體樣品中含量會更低，可能會因為低于氣相色譜儀的最小檢測濃度，導致樣品中氣體未被檢出。此時，可以向一次取氣后的油樣中注入適量標準氣體，以提高二次取氣平衡后氣體樣品中的氣體濃度，避免因為儀器檢測限的問題導致油中低濃度溶解氣體無法被檢出。同時，加入的標準氣體含量不能過高，過高會因為標準氣體與油中氣體濃度相差較大，影響樣品檢測的準確性，以添加的標準氣體全部溶解后標準氣體在油中的濃度達到試驗方法的最低檢測濃度為宜。

當向一次取氣后的油樣注入一定量的標準氣體進行二次振蕩取氣時，依據物料守恒定律，二次取氣分析計算的試油中氣體的含量等于添加的標準氣體的含量與一次取氣后剩余油樣中氣體含量之和為

整理得

由式（1）、式（3）、式（16）可得

3.2 應用實例

為驗證二次取氣法在檢測失敗樣品時的準確性，利用三個不同濃度的變壓器油油樣，分別進行一次、二次取氣分析檢測。其中一次取氣均采用注入氮氣的方法，二次取氣時油樣Ⅰ、油樣Ⅱ注入3 mL氮氣。油樣Ⅲ由于油中氣體含量較低，采用注入1 mL標準氣體+2 mL 平衡氣體的方法進行檢測。試驗結果見表3。

由表3 可以看出，二次取氣法對變壓器油樣進行分析檢測時，與一次取氣法檢測數值相近，兩次檢測數據滿足標準方法中對檢測重復性的要求［8］，這表明二次取氣法是可行的。添加標準氣體進行二次取氣應用于油中氣體濃度較低的樣品時，可以提高二次取氣后得到的氣體樣品中的氣體濃度，防止出現因為檢測限問題造成樣品濃度無法被檢出的問題。

表3 二次取氣法應用于變壓器油樣品的二次分析實例 單位：μL/L

4 結語

對試驗原理和樣品檢測實例的分析表明，二次取氣法可以應用于測定變壓器油中溶解氣體分析方法的回收率和樣品的二次分析。測定試驗方法的回收率時，空白油法可以測定多種取氣方法，新油法不用制備空白油，試驗人員可以根據自己的實際情況進行選擇。變壓器油中溶解氣體樣品的二次分析，可以根據樣品的濃度大小選擇添加氮氣或者標準氣體，這種方法可有效解決樣品分析失敗的問題，同時也可以用來驗證試驗結果的可靠性。