套筒石灰窯拱橋用方鎂石-尖晶石耐火磚的損毀原因分析

李人駿 張 玲 李 勇 郭瑩瑩 譚上榮

1）遼寧科技大學 材料與冶金學院 遼寧鞍山114051

2）北京科技大學 材料科學與工程學院 北京100089

活性石灰是鋼鐵冶煉過程中的重要輔料，目前在國內外生產活性石灰使用的石灰窯窯型主要有回轉窯、環形套筒豎窯、并流蓄熱式雙膛窯和雙梁豎窯［1-2］。

環形套筒豎窯又名“貝肯巴赫環形套筒豎窯”，我國在二十世紀九十年代由梅山鋼鐵公司首先引入該項技術，具有占地少、日常操作維護較為簡單、煅燒后石灰活性高和好的燃料適應性等優點［3-5］。近些年來，隨著套筒石灰豎窯的大型化和替代燃料的大量使用，套筒石灰豎窯的煅燒工況有了很大變化，拱橋部位的方鎂石-尖晶石耐火磚的使用壽命明顯下降，造成石灰窯檢修頻繁，生產成本提高。

本文中就套筒石灰豎窯中拱橋部位使用的方鎂石-尖晶石耐火磚損毀原因進行了分析探討。

1 套筒窯的基本結構及對耐火材料的要求

套筒窯結構示意圖如圖1所示。其中，燃燒室以徑向安裝在窯體的中部，在燃燒室朝向窯內開口的地方用耐火材料砌筑的拱橋將內外筒體相互連接起來，并將物料徑向截斷，這樣的設計使得燃燒產生的高溫氣體可以均勻地分布在窯內斷面上，保證了石灰石物料的均勻受熱［6］。

隨著煅燒技術和石灰活性要求的不斷提高，對石灰窯用耐火材料的要求也不斷提高。在拱橋等關鍵部位，由于在生產的過程中會受到高溫熱沖擊、物料的機械沖擊以及化學侵蝕等因素的影響使得耐火材料使用環境比較惡劣。特別是拱橋下部的耐火磚，在使用過程中經常會出現“掉牙”脫落，甚至會發生最下層拱圈坍塌，嚴重影響了正常生產的進行［7-9］。拱橋部位的耐火磚先后使用過鎂磚和鎂鉻磚，但是由于鎂磚的抗熱震性差和鎂鉻磚的Cr6+污染問題，被具有較好抗熱震性、荷重軟化溫度高和抗堿性氧化物侵蝕能力強等優點的方鎂石-尖晶石磚所替代［10］。方鎂石-尖晶石磚的理化性能指標見表1。

圖1 套筒石灰窯結構示意圖

表1 石灰套筒窯內方鎂石-尖晶石磚的理化性能

其余部位使用的有黏土磚和莫來石磚等，使用的不定形耐火材料有高鋁澆注料、黏土質澆注料等［11］。

方鎂石-尖晶石磚由于在套筒窯內關鍵部位拱橋中大量使用，所以其使用狀況直接影響著拱橋的壽命。

2 拱橋用方鎂石-尖晶石磚的損毀機制分析

2.1 鎂質耐火材料的水化

引起套筒窯內方鎂石-尖晶石磚水化的原因主要有：1）石灰石原料進窯前烘干不充分，使得水分隨著原料一起進入窯內；2）鎂質耐火材料接觸到了燃料帶入或者燃燒后產生的水分；3）鎂質耐火材料在砌筑過程中接觸到了含水的澆注料和火泥等［12-14］。

2.2 沖蝕磨損

石灰套筒窯的內部結構特點使得拱橋部位的方鎂石-尖晶石磚在高溫使用過程中要長時間經受石灰石物料和高速高溫煙氣（含塵量較大）的沖刷和磨損，這是導致其高溫服役失效的重要因素之一［8，15］。

由于耐火材料是非均質體，基質是其薄弱部分，而沖蝕磨損也是從基質部分開始的［15-16］。通常情況下耐火材料原料的硬度越大，耐磨性就越好，而原料的硬度與其礦物相的晶體結構類型相關。由于方鎂石屬于離子晶體，硬度較原子晶體的剛玉和碳化硅等的低，所以，以其為基質的方鎂石-尖晶石磚的耐磨性較差［17］。

2.3 熱震損毀

燃料供給或熱值的不穩定、設備檢修等原因導致的頻繁停開窯使得窯內的溫度與壓力變化頻繁，產生的熱震破壞是造成方鎂石-尖晶石磚損毀的重要原因［18-19］。

在方鎂石-尖晶石磚使用過程中，由于方鎂石（13.3×10-6K-1）基質和鎂鋁尖晶石（8.9×10-6K-1）骨料之間的熱膨脹系數不匹配，使得這兩相在因溫度變化造成的體積膨脹-收縮時產生應力，導致兩相之間產生微裂紋。在持續的熱沖擊下微裂紋會沿著基質、晶粒和晶粒-基質的界面發生擴展，造成材料的非線性斷裂［20］。此外，耐火材料成分的不均勻性和使用過程中發生的相變都會導致制品內部微裂紋的形成和擴展。

2.4 侵蝕介質的物理化學反應

侵蝕作用也是造成方鎂石-尖晶石磚高溫服役失效的重要原因。窯內的侵蝕介質與方鎂石-尖晶石磚之間會反應形成異常致密的反應層，其在石灰石塊料的沖擊和熱應力等的作用下不能穩定存在而發生脫落，然后在磚的表面又會形成新的反應層，從而對耐火磚造成持續性的破壞［7］，不僅破壞了耐火磚原有的致密結構，還加劇了磨損和熱震損毀的程度。

2.4.1 固體侵蝕介質

石灰石原料的分解和燃料煤粉燃燒后灰分中的CaO和SiO2是主要的固體侵蝕介質，此外還有Al2O3、Fe2O3和MgO等。由于窯內拱橋部位在生產過程中呈局部正壓，石灰石細粉和灰分會附著在方鎂石-尖晶石磚的表面并沿著裂紋和大的氣孔進入到磚內形成低熔點相，從而影響其使用壽命［10］。

CaO進入到磚內后會與MgAl2O4反應生成低熔點的12CaO·7Al2O［21］3，使得方鎂石-尖晶石磚的彈性和抗渣侵蝕能力下降［22］。由于石灰窯內CaO有著較高的活性使得反應更易發生，因此CaO高溫下還會和Al2O3、Fe2O3反應生成低熔點的2CaO·Fe2O3和4CaO·Al2O3·Fe2O3，使得方鎂石-尖晶石磚的高溫強度降低。同時，2CaO·Fe2O3液相還是石灰窯內發生結瘤時，“瘤子”結塊生長的基礎液相［23］。結瘤會造成窯內氣流不暢和局部熱量集中，導致石灰石過燒并與其他雜質反應生成熔融物，從而加劇了耐火磚的損毀［24］。

高溫下硅酸鹽礦物相的形成對方鎂石-尖晶石磚的使用會產生不利影響，而形成的礦物相種類是由與耐火磚所接觸的渣中的鈣硅比所決定的。孫嫚嫚［25］的研究表明：當渣中的鈣硅比為2和2.5時，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO系渣對方鎂石-尖晶石磚的侵蝕產物主要是CaMgSiO4、2CaO·SiO2和Ca3Mg（SiO4）2。這些礦物相會在方鎂石-尖晶石磚內構成低固化溫度的MgO-MA-硅酸鹽三元系。由于在體系中還存在著Al2O3、Fe2O3等其他成分，使得三元系中出現液相的溫度還會更低。低熔點液相的不斷生成和增多降低了MgO顆粒間的直接結合程度，造成方鎂石-尖晶石磚的高溫性能下降［27］。而C2S除了會與MgO、MA構成低共熔點的三元系，當遇到外界溫度變化時β-C2S還會發生晶型轉變，其產生的體積變化會導致耐火磚發生粉化［28］。

2.4.2 氣體侵蝕介質

近年來生產企業為了控制成本使用石油焦和重油作為燃料［3］，燃燒后產生的酸性揮發性氣體SO3和V2O5對方鎂石-尖晶石耐火磚有著較強的侵蝕作用。

SO3在600～800℃會與MgO反應生成MgSO4，MgSO4的熱穩定性較差，在900～1 100℃時就會分解，導致耐火磚結構變得松弛［29］。此外SO3還會與CaO和MgAl2O4反應生成Ca4Al6O12·SO4和MgO，加劇了磚內尖晶石成分的損耗［21］。當SO3通過氣孔進入磚內后，會與沉積在氣孔中的石灰石細粉或者晶間結合相C2S反應生成CaSO4，其產生較大的體積膨脹而對磚體造成嚴重破壞。

V2O5對鎂質耐火材料的侵蝕主要是通過破壞方鎂石間結合相進行的。Cauley［30］通過對MgO-CaOSiO2-V2O5四元相圖的分析指出，無論是以C2S還是M2S為主要結合相的鎂質耐火材料中，只要有少量V2O5存在都會有Ca3（VO4）2（熔點1 380℃）生成，并且隨著體系中MgO量的增加，釩酸鹽會更易生成。陳樹江等［31］、Fernandez等［32］研究了V2O5對MgO和MgAl2O4的侵蝕機制，結果表明：V2O5會與MgO和MgAl2O4反應生成Mg3（VO4）2，并產生體積膨脹，特別是當V2O5與MgAl2O4反應時還會產生剛玉相，使得尖晶石結構肢解而導致結構疏松。V2O5除了會直接與MgAl2O4、C2S、M2S反應，同時還會使得SO3對這三者的侵蝕作用顯著增強［33］。

3 結語

拱橋是套筒石灰窯中的關鍵部位，拱橋中大量使用的方鎂石-尖晶石磚損毀的原因主要有鎂質耐火材料的水化、生產過程中由于窯內溫度與壓力的波動造成的熱震損毀、物料下料與窯內高溫高速煙氣造成的沖蝕磨損和窯內侵蝕介質對方鎂石-尖晶石磚的侵蝕作用。為了提高拱橋的使用壽命，可以采取以下措施：1）可以對方鎂石-尖晶石磚進行浸鹽等特殊處理，以提高其抗水化性；2）對窯內拱橋等關鍵部位進行定期的清理積灰，防止結瘤現象的發生；3）建立完善合理的開停窯制度，減少在開停窯過程中對耐火材料產生的熱應力破壞；4）控制入窯的石灰石原料和使用燃料的質量，以減少帶入窯內有害雜質的量；5）可以在拱橋等關鍵部位使用鎂鋯磚或者開發能更好滿足套筒石灰套拱橋使用要求的耐火材料。