鐵鋁尖晶石中氧化亞鐵含量的測定方法研究

徐 娜 劉蘭芳 吳 鋒 李心慰 欒 旭

遼寧科技大學(xué) 材冶學(xué)院 遼寧鞍山114051

水泥回轉(zhuǎn)窯用氧化鎂-鐵鋁尖晶石質(zhì)耐火材料具有良好的抗堿鹽、抗水泥熟料侵蝕能力和結(jié)窯皮能力［1］。對于鐵鋁尖晶石，目前的化學(xué)分析方法只能檢測出其中的全鐵（以Fe2O3計）和Al2O3的量，無法測定鐵鋁尖晶石（FeO·Al2O3）的含量。由于氧化亞鐵在空氣中不能獨立存在，所以就可以通過測定鐵鋁尖晶石中氧化亞鐵的含量來換算得到鐵鋁尖晶石的含量。而由于鐵鋁尖晶石的難溶性，目前已有的測定氧化亞鐵的方法如GB/T 14506.14—2010等都不適合于測定鐵鋁尖晶石中的氧化亞鐵含量。

陳肇友等［2］指出，只有在金屬鐵存在下才能保證氧化亞鐵穩(wěn)定存在，進(jìn)而保證與Al2O3形成的化合物是FeO·Al2O3。但是，當(dāng)用鹽酸溶解含有金屬鐵的樣品時，金屬鐵也以Fe2+的形態(tài)轉(zhuǎn)入溶液中，氧化亞鐵的測定結(jié)果中也包括以FeO表示的金屬鐵的量［3］。因此，鐵鋁尖晶石中FeO的含量應(yīng)等于試驗測定得出的FeO的含量減去以FeO表示的金屬鐵的含量。

1 試驗

1.1 試劑

鹽酸（優(yōu)級純），硫酸（優(yōu)級純），碳酸氫鈉（分析純），碳酸氫鈉（分析純）飽和溶液。

今年以來，我國能源消費實現(xiàn)較快增長。前三季度，在電煤消費增長帶動下，全國煤炭消費增速回升。據(jù)行業(yè)初步統(tǒng)計數(shù)據(jù)，電力、鋼鐵、化工、建材4大行業(yè)用煤均為正增長，電煤占煤炭消費總量的比重約為53.9%，比去年同期提高約2.3個百分點。天然氣表觀消費量同比增長16.7%左右，除化工用氣小幅下降外，城市燃?xì)狻⒐I(yè)燃料和發(fā)電用氣均保持兩位數(shù)增長。

硫酸-磷酸稀釋液：在不斷攪拌下，將15 mL硫酸緩慢注入970 mL水中，再加入15 mL 95%（w）的磷酸混勻。

三氯化鐵溶液（50 g·L-1）：稱取5 g三氯化鐵（分析純）溶于冷水中，稀釋至100 mL，混勻。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.008 3 mol·L-1）：稱取2.451 5 g預(yù)先在150～170℃烘干2 h并于干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑），溶于500 mL水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

在采用100 mL、50 g· L-1的三氯化鐵溶液溶解試樣的條件下，試樣量的多少也會影響測定結(jié)果。為此，分別稱取0.05、0.10、0.15和0.20 g試樣進(jìn)行了測定試驗。結(jié)果表明，當(dāng)試樣量為0.10 g時，檢測結(jié)果高且穩(wěn)定。由此確定試樣量以0.10 g為宜。

兩湖地區(qū)屬楚文化范疇，范圍主要包括湖南、湖北等地區(qū)。楚文化崇尚浪漫，生活在兩湖地區(qū)的人們富有浪漫情懷，同時濕潤的氣候適宜竹材的生長，竹文化在這里繁榮昌盛。濃郁的楚文化對兩湖地區(qū)的影響，造就了兩湖地區(qū)鮮明的竹編風(fēng)格，其中以湖南的益陽竹編、湘西竹編為代表。

由于有些傳感器自身發(fā)電和輸出功率(圖12)，而不需要外加電壓，ECU通過產(chǎn)生的電壓和頻率來確定它的工況。提示：當(dāng)檢查發(fā)動機(jī)ECU端子電壓時，NE信號、KNK信號等都是以交流形式輸出的，因此，需要使用高精密的測量儀器，如示波器。

1.2 試驗方法

重鉻酸鉀滴定FeO的反應(yīng)方程式為：

金屬鐵的量w（Fe）按下式計算：

稱取0.100 0 g試樣于干燥的500 mL錐形瓶中，加1 g碳酸氫鈉、30 mL鹽酸和5 mL硫酸，塞上帶導(dǎo)管的橡皮塞，導(dǎo)管通過一個防倒吸安全瓶后插入盛有碳酸氫鈉飽和溶液的燒杯中。將錐形瓶置于電爐盤上加熱至微沸狀態(tài)，保持30 min以上，取下稍冷后，緩慢加入90 mL硫酸-磷酸稀釋液，冷卻至室溫后，加10滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點。

1.2.2 金屬鐵含量的分析

稱取0.100 0 g試樣于干燥的500 mL錐形瓶中，加三氯化鐵溶液100 mL，用膠塞塞緊瓶口，震蕩30 min。過濾，用水洗錐形瓶4～5次，洗殘渣7～8次。向濾液中加入15 mL硫酸（1+1）和10滴二苯胺磺酸鈉指示劑，立即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至試液經(jīng)淺紅色變?yōu)樽仙珵榻K點。

1.3 氧化亞鐵含量的計算

1.2.1 以FeO計的金屬鐵-氧化亞鐵合量分析

按“1.2.1”滴定得到的以FeO計的金屬鐵-氧化亞鐵合量w（FeO+Fe）按下式計算：

各級政府要高度重視，統(tǒng)一認(rèn)識，建立健全相應(yīng)的組織機(jī)構(gòu)，加強(qiáng)領(lǐng)導(dǎo)。要做到責(zé)任明確，任務(wù)明確，人員明確，把防治干旱災(zāi)害工作落實到千家萬戶。各級有關(guān)部門要有超前意識，變被動抗旱為主動抗旱，堅持以防為主，防抗并舉。各相關(guān)部門要認(rèn)真組織落實各項有關(guān)措施，建立健全適應(yīng)巖溶石區(qū)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展要求的抗旱服務(wù)體系，及時做好旱情的監(jiān)測預(yù)報與分析匯報工作，同時建立一支能適應(yīng)巖溶石山地區(qū)惡劣環(huán)境條件的防旱、抗旱專業(yè)化服務(wù)隊伍，不斷壯大防旱抗旱實力。

4.2 各地年降水量在20世紀(jì)60年代中期和80年代末出現(xiàn)異常偏多，夏季降水量異常對全年降水異常的貢獻(xiàn)最大。

二苯胺磺酸鈉指示劑（1 g·L-1）：稱取0.1 g二苯胺磺酸鈉（分析純）溶于水中，加硫酸3滴，稀釋至100 mL，混勻。

按“1.2.2”測定金屬鐵的總反應(yīng)方程式為：

對中美雙方而言，隨著兩國競爭加劇，兩國加強(qiáng)戰(zhàn)略分歧管控和軍事沖突預(yù)防日益重要。特朗普政府已經(jīng)注意到了中美兩軍關(guān)系穩(wěn)定的重要性，“不沖突不對抗”符合雙方的利益訴求。只有雙方形成了避免軍事沖突的共識，兩國關(guān)系才有可能“斗而不破”。兩國領(lǐng)導(dǎo)人需要始終保持清晰的頭腦，對戰(zhàn)爭秉持審慎的態(tài)度，對雙方之間的分歧堅持和平的解決方式，對雙方之間的危機(jī)風(fēng)險不斷加強(qiáng)危機(jī)管控與沖突預(yù)防。

式中：c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；V為滴定消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

試樣中氧化亞鐵的量w（FeO）按下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵鋁尖晶石的組成

待檢測的鐵鋁尖晶石試樣的XRD圖譜見圖1，它主要由鐵鋁尖晶石相組成。其化學(xué)分析結(jié)果（w）為：Al2O357.69%，全鐵（以Fe2O3計）43.66%，CaO 1.62%，MgO 1.39%，TiO21.06%。全鐵是以Fe2O3計的金屬鐵、氧化亞鐵和三氧化二鐵的合量。

圖1 鐵鋁尖晶石試樣的XRD圖譜

2.2 金屬鐵含量的測定

在測定條件一定時，如果試樣粒度太大，則金屬鐵溶解不完全，會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；如果試樣磨得太細(xì)，則磨細(xì)過程中金屬鐵會發(fā)生氧化，也會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。為此，選擇不同粒度的試樣進(jìn)行測定試驗，結(jié)果見表2。由于沒有鐵鋁尖晶石標(biāo)樣，不能通過標(biāo)樣測定結(jié)果來判定方法的準(zhǔn)確度。對于容易偏低的檢測結(jié)果來說，高且穩(wěn)定的結(jié)果更值得信任。由表2可知，采用粒度≤0.053 mm的試樣時，檢測結(jié)果高且穩(wěn)定。由此確定試樣粒度以≤0.053 mm為宜。

表2 金屬鐵含量測定試驗結(jié)果

糖尿病是胰腺癌發(fā)生的獨立危險因素[5]，該次研究顯示，胰腺癌合并糖尿病患者在經(jīng)過放療后的血糖改善率為60.00%，相對較高，說明胰腺癌患者接受有效治療，可恢復(fù)血糖水平至正常范圍內(nèi)，且糖尿病病程越短，胰腺癌合并糖尿病患者的血糖改善率便越高。同時糖尿病病程＜12個月、12～24個月的胰腺癌患者在經(jīng)過放療后，血糖改善率同腫瘤標(biāo)志物水平的降低存在相關(guān)性，而其他兩組則無相關(guān)性，這說明盡早診斷糖尿病并采取有效方法控制血糖水平，有助于預(yù)防胰腺癌的發(fā)生，或者是早期發(fā)現(xiàn)腫瘤并實施根治性手術(shù)，從而促進(jìn)患者預(yù)后的改善。

式中：c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；V為滴定消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

按上述試驗確定的最佳條件，對試樣中的金屬鐵含量進(jìn)行了測定，結(jié)果為4.32%（w）。

2.3 氧化亞鐵含量的測定

采用“2.2”中同樣粒度系列的試樣進(jìn)行了試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試樣粒度對氧化亞鐵含量的測定結(jié)果影響很小。因此，仍采用適合金屬鐵含量測定的粒度≤0.053 mm的試樣。

采用“2.2”中同樣稱樣量系列的試樣進(jìn)行了試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)試樣量仍以0.10 g為宜。

稱取0.10 g粒度≤0.053 mm的試樣，對HCl和H2SO4加入量進(jìn)行了試驗，結(jié)果見表3。可以看出，用30 mL濃HCl和5 mL濃H2SO4分解試樣時，檢測結(jié)果高且穩(wěn)定。因此確定HCl和H2SO4的加入量分別以30和5 mL為宜。

表3 以FeO計的金屬鐵和氧化亞鐵合量測定試驗結(jié)果

還進(jìn)行了碳酸氫鈉（防止Fe2+氧化）加入量試驗，結(jié)果表明其加入量以0.50 g為宜。

2006年2月9日，比較江都三站原5號水泵機(jī)組（改造前），在變極和同轉(zhuǎn)速工況下倒轉(zhuǎn)發(fā)電，并進(jìn)行了現(xiàn)場測試。從測試結(jié)果看，變極發(fā)電功率是同轉(zhuǎn)速的1.38倍。運(yùn)行過程中，變極發(fā)電噪聲低，振動小，機(jī)組溫升低，性能穩(wěn)定。同轉(zhuǎn)速發(fā)電時，雖然機(jī)組啟動正常，但噪聲大，振動比在變極發(fā)電工況下大得多，而且機(jī)組出水量較變極發(fā)電時明顯增大。變極發(fā)電時單機(jī)出水量約9～10 m3/s，同轉(zhuǎn)速發(fā)電出水量達(dá)13～15 m3/s。因此，采用同轉(zhuǎn)速發(fā)電不僅機(jī)組運(yùn)行工況差，而且發(fā)電效率也比變極發(fā)電低得多。

按上述試驗確定的最佳條件，對以FeO計的金屬鐵和氧化亞鐵合量進(jìn)行了測定，結(jié)果為38.61%（w）。

按公式（5）計算得出，試樣中氧化亞鐵含量為33.05%（w）。

與填埋技術(shù)有所區(qū)別，餐廚垃圾焚燒處理技術(shù)在國內(nèi)雖然有應(yīng)用先例，但是不少地區(qū)不肯采用，國家也不提倡對垃圾焚燒處理。其主要優(yōu)缺點如下：優(yōu)點是焚燒處理量大，減容性好，熱量用來發(fā)電可以實現(xiàn)垃圾的能源化。缺點是對垃圾低位熱值有一定的要求；餐廚垃圾水份含量高會增加焚燒助燃劑的大量消耗，大幅度增加政府財政投入，處理成本高昂，不少經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)根本財政承受不起。

2.4 鐵鋁尖晶石含量的分析

由于試樣中不存在游離的FeO（見圖1），則根據(jù)其FeO含量33.05%（w），就可以計算出FeO·Al2O3的含量為79.90%（w）。如前所述，試樣中含有57.69%（w）的Al2O3，但圖1中并未發(fā)現(xiàn)游離Al2O3。馬淑龍等［4］和陳肇友［5］研究指出，溫度高于1 500℃時，Al2O3在FeO·Al2O3中有一定的固溶度。圖1中沒有發(fā)現(xiàn)這10.85%（w）的游離Al2O3，可能是因為它們固溶到鐵鋁尖晶石中。假如試樣中鐵鋁尖晶石的組成不符合FeO·Al2O3的化學(xué)計量比，則僅僅根據(jù)氧化亞鐵含量是無法計算出鐵鋁尖晶石含量的。

3 驗證試驗

如前所述，不能通過對標(biāo)樣的測定來判定氧化亞鐵和金屬鐵測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。為此，擬根據(jù)試樣中氧化亞鐵和金屬鐵完全氧化導(dǎo)致的試樣質(zhì)量變化率來進(jìn)行大致判斷：將鐵鋁尖晶石試樣在通O2條件下于1 200℃氧化120 min，測得試樣氧化后的質(zhì)量變化率為5.54%。由氧化后試樣的XRD圖譜（見圖2）可以看出，氧化后試樣中不存在鐵鋁尖晶石相，并且含鐵物相僅有Fe2O3，表明試樣中原有的金屬鐵和氧化亞鐵全部被氧化成了Fe2O3。

金屬鐵和氧化亞鐵被氧化成了Fe2O3的反應(yīng)式如下：

圖2 1 200℃氧化120 min后試樣的XRD圖譜

經(jīng)計算：試樣中4.32%（w）的金屬鐵按反應(yīng)式（6）完全反應(yīng)后的質(zhì)量變化率為1.86%，試樣中33.05%（w）的氧化亞鐵按反應(yīng)式（7）完全反應(yīng)后的質(zhì)量變化率為3.68%，二者相加即得總的質(zhì)量變化率為5.54%，這與氧化增重法測得的質(zhì)量變化率相同。由此可見，本試驗中確定的測定鐵鋁尖晶石中氧化亞鐵含量的方法是可行的。