三種耐火澆注料抗K2CO3侵蝕性能對比

許應順 張三華 秦紅彬 曹迎楠 馮海霞 王 歡

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039

隨著世界人口的不斷增加和經濟的高速發展，城市垃圾和工業廢棄物的數量急劇增多。垃圾的存在不僅占用大量的空間，還對地球環境造成嚴重污染，危害人類和動植物的生存環境［1-2］。垃圾處理較多采用的是焚燒。在垃圾焚燒爐中，因焚燒的垃圾為不同組成的非均勻性混合物，其類型和熱量等方面有很大不同［3-5］。為此，垃圾焚燒爐內襯的物理和化學性能需適應不同階段的操作要求。垃圾焚燒爐的工作溫度一般不超過1 400℃［6］，但復雜的工作環境（如氣體的侵蝕，垃圾中的金屬等在高溫下對爐體內部的磨損、沖擊等）要求耐火材料內襯具有以下特點［7-8］：良好的耐磨性；良好的體積穩定性和耐酸堿性；良好的熱沖擊性；良好的抗侵蝕能力［9-10］；良好的高溫強度和隔熱性［11-12］。因此，為探索垃圾焚燒爐用耐火材料被堿金屬化合物侵蝕的機制，在本工作中，采用抗堿性試驗方法研究了不同溫度下莫來石、剛玉和鉻剛玉三種澆注料侵蝕前后的物理性能、物相組成及顯微結構，探究三種耐火澆注料抗K2CO3的侵蝕行為。

1 試驗

1.1 原料

試驗用主要原料為：電熔莫來石顆粒及細粉（粒度為5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Al2O3）≥75.3%，w（SiO2）≥24.1%），電熔白剛玉顆粒及細粉（粒度為5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Al2O3）≥99.4%），電熔氧化鉻顆粒及細粉（粒度為5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Cr2O3）≥99.5%），活性α-Al2O3微粉（d50=2.41μm，w（Al2O3）≥99.6%），結合劑為鋁酸鈣水泥（Secar 71），減水劑為FS10+FW10。

1.2 抗堿侵蝕試驗

試樣配比見表1。按表1稱取各原料，在NRJ-411A型水泥砂攪拌機中干混1 min，加水濕混3 min。將混好的物料在HCZT型振動臺上振動成型為40 mm×40 mm×160 mm的樣條，室溫養護24 h后脫模，于110℃干燥24 h，于電爐中在800、1 000、1 200和1 350℃保溫3 h熱處理。

參照GB/T 14983—1994耐火材料抗堿性試驗方法：在匣缽的底部鋪上一層厚5 cm的混合試劑（質量比為1∶1的碳酸鉀粉與木炭粉，混合均勻），把熱處理后試樣放在試劑上，再鋪滿試劑使試樣完全被埋在混合試劑中，蓋上蓋板，用火泥密封邊緣，在電爐內以2℃·min-1的速度分別相應升溫至800、1 000、1 200和1 350℃保溫30 h。

表1 澆注料配方Table 1 Formulations of castables

1.3 性能檢測

分別按GB/T 5072—2008和GB/T 2997—2000檢測抗堿侵蝕試驗前后試樣的常溫耐壓強度、顯氣孔率和體積密度，并計算強度變化率［（侵蝕后常溫耐壓強度-侵蝕前常溫耐壓強度）÷侵蝕前常溫耐壓強度×100%］。用X射線衍射儀（X’Pert Pro MPD）對試樣進行物相分析，用掃描電子顯微鏡（EVO-18）分析試樣的顯微結構，并對圖中各點做EDS分析。

2 結果與討論

2.1 侵蝕前后物理性能對比

圖1示出了莫來石、剛玉和鉻剛玉澆注料侵蝕前后的體積密度和顯氣孔率。可以看出，隨著溫度的升高，莫來石澆注料被侵蝕后體積密度逐漸減小，顯氣孔率逐漸增加。在800℃，剛玉和鉻剛玉澆注料被侵蝕后體積密度增加，顯氣孔率減小；但在1 000、1 200和1 350℃時，被侵蝕后的體積密度又逐漸減小，顯氣孔率逐漸增大。

圖1 莫來石澆注料、剛玉澆注料和鉻剛玉澆注料侵蝕前后的體積密度和顯氣孔率Fig.1 Bulk density and apparent porosity of mullite，corundum and chromium corundum castables before and after alkali corrosion

圖2示出了莫來石、剛玉和鉻剛玉澆注料侵蝕前后的耐壓強度及其變化率。

圖2 莫來石、剛玉和鉻剛玉澆注料侵蝕前后的耐壓強度及其強度變化率Fig.2 Compressive strength and its change rate of mullite，corundum and chromium corundum castables before and after alkali corrosion

由圖2可知，莫來石和鉻剛玉澆注料在800℃時的強度變化率均為正值，侵蝕后的強度高于侵蝕前的強度；當溫度為1 000、1 200和1 350℃時，強度變化率均為負值，強度逐漸減小。剛玉澆注料的強度變化率在800和1 000℃時，均為正值，侵蝕后的強度高于侵蝕前的強度；在1 200和1 350℃時，強度變化率均為負值，強度逐漸減小。

2.2 物相組成

圖3示出了莫來石、剛玉和鉻剛玉澆注料經800、1 000、1 200和1 350℃抗堿侵蝕后試樣的XRD圖譜。可知，隨著溫度的升高，莫來石試樣的主要物相為莫來石、剛玉，剛玉試樣的主要物相為剛玉，鉻剛玉試樣的主要物相為剛玉、Cr2O3，說明三種澆注料侵蝕后的主要物相均沒有變化。800℃時，莫來石、剛玉和鉻剛玉三種澆注料與堿反應后的對應產物KAlSiO4、β-Al2O3和K2CrO4，但衍射峰強度比較低，生成量較少，堿對材料的侵蝕不明顯；隨著溫度升高，KAlSiO4和β-Al2O3的衍射峰逐漸增強，說明K2CO3對莫來石和剛玉澆注料的侵蝕程度隨溫度升高而增大，其中β-Al2O3、KAlSiO4和K2CrO4物相在1 350℃時的衍射峰都較高，生成量多，而主物相的衍射峰明顯降低，說明三種澆注料在1 350℃被堿侵蝕嚴重。

圖3 三種試樣在800、1 000、1 200和1 350℃抗堿侵蝕后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of three samples at 800，1 000，1 200 and 1 350℃after alkali corrosion

2 .3 顯微結構

圖4為莫來石、剛玉和鉻剛玉澆注料在800和1 200℃抗堿侵蝕后的SEM 照片。圖4中各點的EDS分析見表2。在800℃時，由圖4（a）可知，堿對莫來石澆注料的侵蝕極少，莫來石形貌結構完整。由圖4（b）可知，剛玉澆注料與堿反應極少，剛玉顆粒表面有一層片狀物質，通過表2分析為β-Al2O3，但生成量較少，剛玉被破壞的不是很明顯。莫來石和剛玉澆注料在800℃時，強度變化率較大且為正值，侵蝕后強度增加，少量的K2O進入材料內部，堵塞部分氣孔，對材料的侵蝕較輕，并沒有新物相產生，侵蝕后強度增加，體積密度增大，氣孔率降低，材料抗堿侵蝕性強，堿對其顯微結構影響不大。由圖4（c）可知，氧化鉻在堿的條件下，易形成鉻酸鉀，結合表2，低溫下鉻剛玉澆注料與堿反應生成鉻酸鉀和β-Al2O3，與XRD分析結果一致；鉻剛玉澆注料的強度變化率雖為正值，但變化率較小，強度低，氣孔率較大，結構疏松，堿易滲入材料內部，對鉻剛玉澆注料破壞較嚴重。

在1 200℃時，由圖4（d）可知，莫來石顆粒被堿侵蝕后結構疏松，亮白色物質和片狀產物聚集在莫來石顆粒上，結合表2分析為KAlSiO4和β-Al2O3；由圖4（e）可知，剛玉與堿反應后生成大量的β-Al2O3，剛玉顆粒被厚厚一層片狀β-Al2O3所覆蓋。莫來石和剛玉澆注料與堿反應較嚴重，強度變化率為負，其絕對值越大，侵蝕后強度降低，體積密度減小，氣孔率升高，致使材料結構疏松，生成低密度β-Al2O3和KAlSiO4，嚴重破壞了莫來石和剛玉的顯微結構，且有較大的體積膨脹發生，侵蝕越來越嚴重。由圖4（f）可知，鉻剛玉澆注料中有許多針狀物質和亮白色的物質包裹，結合表2，片狀物質為β-Al2O3，亮白色物質為Cr2O3與Al2O3反應形成的鋁鉻固溶體；而鉻剛玉澆注料隨溫度升高，強度也隨之減小，經堿侵蝕后，雖生成一部分鉻酸鉀產生體積膨脹，但是Cr2O3與Al2O3反應形成鋁鉻固溶體，呈孤島狀填充在鉻剛玉晶體之間，且黏度較大［13-14］，高黏度液相覆蓋在反應層表面，材料的結構較致密，能夠有效阻止堿蒸氣的進一步擴散，降低了侵蝕速度。

圖4 三種澆注料試樣在800和1 200℃抗堿侵蝕后的SEM照片Fig.4 SEM photographs of different samples after alkali corrosion at 800 and 1 200℃

表2 圖4中各微區的EDS分析Table 2 EDS analysis of points in Fig.4

3 結論

（1）在800℃時，莫來石、剛玉和鉻剛玉澆注料試樣侵蝕后的強度變化率為正值，侵蝕后的強度均比侵蝕前的高；在1 000、1 200和1 350℃時，鉻剛玉澆注料試樣侵蝕后的強度高，且強度變化率比莫來石和剛玉澆注料的小。

（2）在800℃時，莫來石和剛玉澆注料的抗堿侵蝕性能優于鉻剛玉澆注料；當溫度高于800℃時，鉻剛玉澆注料的抗堿侵蝕性能較好。