氧氯化鋯改性膨脹石墨的制備及性能研究

王梓祎 魏軍從 鄭曉藝 王子琦 涂軍波 郁柏松 蘇玉慶 王義龍

1）華北理工大學(xué) 河北省無機非金屬材料重點實驗室 河北唐山063210

2）唐山市國亮特殊耐火材料有限公司 河北唐山063000

含碳耐火材料被廣泛應(yīng)用于長水口、塞棒、浸入式水口等［1-2］，低碳化已成為含碳耐火材料的發(fā)展趨勢［3］。但是，僅降低鱗片石墨含量會劣化材料的高溫性能［4］。近年來，人們嘗試使用各種結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異的炭素原料部分替代石墨，以期在低碳化的同時保證材料的高溫性能［5］。

與天然鱗片石墨相比，膨脹石墨比表面積大，單位質(zhì)量的體積是前者的100～300倍，壓縮率和彈性更高，在低碳耐火材料中具有較大的應(yīng)用潛力［6-8］。但是，膨脹石墨在制造過程中經(jīng)歷了較嚴(yán)重的化學(xué)氧化和熱氧化，存在大量缺陷［9-11］，抗氧化較差。研究者使用硼酸、尿素對膨脹石墨進行B、N摻雜，降低了膨脹石墨的氧化活性［12］。而ZrO2是常用耐火原材，具有高熔點和低膨脹系數(shù)等優(yōu)點，將其引入到膨脹石墨中，可能會起到降低膨脹石墨氧化活性的作用。

在本工作中，先用氧氯化鋯溶液真空浸漬膨脹石墨，再埋碳高溫?zé)崽幚碇瞥筛男耘蛎浭芯苛苏婵战n時間和埋碳熱處理溫度對改性膨脹石墨的影響。

1 試驗

將分析純氧氯化鋯溶于無水乙醇中制成32 g·L-1的氧氯化鋯乙醇溶液，再按m（氧氯化鋯）∶m（膨脹石墨）=1∶8的比例加入膨脹石墨，磁力攪拌1 h后，在-0.08 MPa真空度下浸漬60 min。過濾并烘干，置于密閉的石墨坩堝中，再在匣缽中用鱗片石墨掩埋。放入試驗電爐中，先以5℃·min-1的速率升溫至1 000℃，再以2℃·min-1的速率分別升溫至1 550、1 600和1 650℃保溫3 h，然后隨爐冷卻至室溫。改性前膨脹石墨記為EG；與熱處理溫度相對應(yīng)，改性后膨脹石墨分別記為EG-1550、EG-1600、EG-1650。

采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析試樣的物相。采用Noran 7X型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。采用STA449C型綜合熱分析儀，以5℃·min-1的升溫速率由室溫升至1 200℃對試樣進行TG-DSC分析，表征試樣的抗氧化性。采用RM1000型共聚焦激光拉曼分析儀，以532 mm激光激發(fā)試樣進行拉曼光譜分析，表征石墨的石墨化度。

重復(fù)前述試驗，只是在-0.08 MPa真空度下的浸漬時間改為30、60、90 min三種，埋碳熱處理溫度改為前述溫度試驗確定的最佳溫度。與浸漬時間相對應(yīng)，改性后膨脹石墨分別標(biāo)記為EG-30、EG-60、EG-90。

2 結(jié)果與討論

2.1 埋碳熱處理溫度對物相組成的影響

改性前膨脹石墨以及在-0.08 MPa真空度下浸漬60 min后再在不同溫度下埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的XRD圖譜見圖1。可以看出：改性前膨脹石墨EG僅有石墨衍射峰；改性膨脹石墨EG-1550、EG-1600、EG-1650中均有ZrO2、ZrC衍射峰，并且ZrO2衍射峰依次減少減弱，ZrC衍射峰依次增多增強。

圖1 改性前及在不同溫度埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of modified EG prepared by carbon embedded heat treatment at different temperatures and before modification

真空浸漬后，氧氯化鋯附著在膨脹石墨片層上。在埋碳熱處理過程中，氧氯化鋯在900℃分解成ZrO2，部分ZrO2隨后與C反應(yīng)生成ZrC：

2.2 埋碳熱處理溫度對石墨化度的影響

改性前膨脹石墨，以及在-0.08 MPa真空度下浸漬60 min后再在不同溫度下埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的一階拉曼光譜見圖2。可以看出：改性前膨脹石墨EG在1 349 cm-1處出現(xiàn)了較明顯的非晶態(tài)石墨峰（D峰），而改性膨脹石墨EG-1550、EG-1600、EG-1650的D峰不明顯。根據(jù)石墨化度公式R=AD/AG［13］計算，膨脹石墨EG、EG-1550、EG-1600、EG-1650的石墨化度分別為0.234、0.179、0.070、0.211，石墨化度按EG、EG-1650、EG-1550、EG-1600的順序增大。

圖2 改性前及在不同溫度埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of modified EG prepared by carbon embedded heat treatment at different temperatures and before modification

分析認(rèn)為：埋碳熱處理溫度從1 550℃升高到1 600℃后，非晶態(tài)石墨的石墨化加快，缺陷處C與Zr原子反應(yīng)生成ZrC的反應(yīng)也加快（D峰減弱），從而導(dǎo)致石墨化度增大；埋碳熱處理溫度從1 600℃升高到1 650℃后，缺陷處C原子大多與Zr反應(yīng)生成ZrC，晶體內(nèi)的其他C原子繼續(xù)與Zr發(fā)生反應(yīng)生成ZrC（G峰減弱），從而導(dǎo)致石墨化度減小。

2.3 埋碳熱處理溫度對顯微結(jié)構(gòu)的影響

改性前膨脹石墨EG的SEM照片見圖3。可以看出，它呈層狀多孔結(jié)構(gòu)，片層表面光滑。

圖3 改性前膨脹石墨的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of EG before modification

在1 550℃埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨EG-1550的SEM照片見圖4。可以看出：其片層表面有大量＜0.5μm的顆粒狀附著物，由能譜分析結(jié)合XRD分析推斷其為ZrO2。

在1 600℃埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨EG-1600的SEM照片見圖5。可以看出：它仍然呈層狀多孔結(jié)構(gòu)；片層表面也有大量顆粒狀物質(zhì)，由能譜分析（圖略）結(jié)合XRD分析推斷其為ZrO2；同時，片層表面還有少量直徑約400 nm的晶須，由能譜分析結(jié)合XRD分析推斷其為ZrC。

圖4 在1 550℃埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of modified EG prepared by carbon embedded heat treatment at 1 550℃

圖5 在1 600℃埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of modified EG prepared by carbon embedded heat treatment at 1 600℃

在1 650℃埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨EG-1650的SEM照片見圖6。可以看出：膨脹石墨層間的孔隙中生成了許多顆粒狀物質(zhì)，由能譜分析結(jié)合XRD分析推斷其為ZrC。

圖6 在1 650℃埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of modified EG prepared by carbon embedded heat treatment at 1 650℃

2.4 埋碳熱處理溫度對抗氧化性的影響

改性前及不同溫度埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的TG-DSC曲線見圖7。

圖7 改性前及在不同溫度埋碳熱處理制得的改性膨脹石墨的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of modified EG prepared before and after carbon embedded heat treatment at different temperatures

由圖7可以看出：1）改性前膨脹石墨EG的質(zhì)量損失率和放熱峰高度顯著高于改性膨脹石墨EG-1550、EG-1600和EG-1650的，而發(fā)生質(zhì)量損失的起始溫度以及放熱峰峰值溫度均顯著低于改性膨脹石墨EG-1550、EG-1600和EG-1650的。2）改性膨脹石墨的質(zhì)量損失率按EG-1550、EG-1650、EG-1600的順序減小，而發(fā)生質(zhì)量損失的起始溫度以及放熱峰峰值溫度則均按EG-1550、EG-1600和EG-1650順序升高。這表明：改性膨脹石墨的抗氧化性顯著提高；綜合來看，改性膨脹石墨EG-1600的抗氧化性最高。分析認(rèn)為，改性膨脹石墨片層上尤其是其缺陷處附著ZrO2以及原位生成ZrC，修飾了膨脹石墨的點缺陷，減少了含氧官能團，從而降低了缺陷處C的氧化活性。

2.5 真空浸漬時間的影響

改性前膨脹石墨以及在氧氯化鋯浸漬液中分別真空浸漬30、60、90 min后再在最佳溫度1 600℃埋碳熱處理3 h制得的改性膨脹石墨的拉曼光譜見圖8。可以看出，改性前膨脹石墨EG的D峰較明顯，而改性后膨脹石墨EG-30、EG-60和EG-90的D峰很弱。經(jīng)計算，EG、EG-30、EG-60和EG-90的石墨化度指數(shù)R分別為0.297、0.158、0.093和0.165，即其石墨化度按EG、EG-90、EG-30、EG-60的順序增大。分析認(rèn)為：對比EG、EG-30與EG-60，真空浸漬時間延長，滲透到膨脹石墨中的氧氯化鋯增多，埋碳熱處理后缺陷處C原子生成的ZrC也增多，使石墨的結(jié)構(gòu)完整度提高；而真空浸漬時間進一步延長90 min后，滲透到膨脹石墨中的氧氯化鋯過多，導(dǎo)致埋碳熱處理后石墨網(wǎng)絡(luò)中部分完整結(jié)構(gòu)上的C原子也參與了生成ZrC的反應(yīng)，導(dǎo)致石墨的結(jié)構(gòu)完整度降低。

圖8 改性前及在氧氯化鋯浸漬液中真空浸漬不同時間制得的改性膨脹石墨的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of modified EG prepared before and after vacuum impregnation in zirconium oxychloride impregnation solution for different periods

3 結(jié)論

（1）經(jīng)改性處理，膨脹石墨的石墨化度和抗氧化性提高。

（2）隨著埋碳熱處理溫度從1 550℃提高到1 600℃，改性膨脹石墨的石墨化度和抗氧化性提高；隨著埋碳熱處理溫度從1 600℃提高到1 650℃，改性膨脹石墨的石墨化度和抗氧化性降低。

（3）隨著氧氯化鋯真空浸漬時間從30 min延長到60 min，改性膨脹石墨的石墨化度和抗氧化性提高；隨著氧氯化鋯真空浸漬時間從60 min延長到90 min，改性膨脹石墨的石墨化度和抗氧化性降低。

（4）在-0.08 MPa真空度下浸漬60 min，再在1 600℃埋碳熱處理3 h制備的改性膨脹石墨的石墨化度和抗氧化性能最高。