危廢處置回轉(zhuǎn)窯用典型耐火材料抗熔渣侵蝕性能研究

易 帥 鄧麗娜 許 謙 司國(guó)棟 陳美娜 薛 飛 曾魯舉 謝金莉

1）中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司 北京100024

2）國(guó)家耐火材料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京） 北京100024

危廢產(chǎn)生量逐年增多，對(duì)環(huán)境造成的危害日益嚴(yán)重。目前我國(guó)危廢處理的方式基本可分為資源化利用和無害化處理兩類，而回轉(zhuǎn)窯焚燒作為一種傳統(tǒng)的無害化處理技術(shù)，在危廢處置市場(chǎng)占據(jù)重要地位［1-2］。

國(guó)內(nèi)危廢產(chǎn)生來源較廣，集中度低。同時(shí)，由于危廢分類工作不到位，危廢的成分較為復(fù)雜，焚燒溫度各有差異，高溫焚燒時(shí)產(chǎn)生的熔融物復(fù)雜。此外，回轉(zhuǎn)窯的機(jī)械運(yùn)動(dòng)使得危廢對(duì)內(nèi)襯耐火材料產(chǎn)生較大的機(jī)械應(yīng)力。因此，作為回轉(zhuǎn)窯襯里的耐火材料，要求其具有較好的抗侵蝕性能、優(yōu)異的高溫耐磨性能和抗熱震性能。

由于我國(guó)危廢焚燒行業(yè)起步較晚，相應(yīng)的耐火材料配置還不成熟，使用壽命一般不超過1年，有的使用僅20天就嚴(yán)重?fù)p壞［3-9］。因此本工作中，選取目前危廢處置回轉(zhuǎn)窯用幾種典型耐火材料鉻鋯剛玉50磚、鉻鋯剛玉30磚、鉻剛玉磚、高鋁磚、剛玉莫來石磚和鋁鉻碳化硅磚，進(jìn)行了抗熔渣侵蝕性能研究。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用磚的主要理化性能指標(biāo)見表1。試驗(yàn)熔渣取自合肥某危廢處置回轉(zhuǎn)窯，其化學(xué)組成（w）為：Na2O 13.49%，MgO 3.19%，Al2O37.18%，SiO212.86%，P2O56.43%，SO314.67%，Cl-7.25%，K2O 3.25%，CaO 9.26%，TiO26.85%，F(xiàn)e2O37.94%，ZnO 1.17%，PbO 3.07%。熔渣物相組成復(fù)雜，主要物相為NaCl和Na2SO4，見圖1。

圖1 熔渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of molten slag

表1 試驗(yàn)磚的理化性能Table 1 Chemical composition and physical properties of test bricks

將試驗(yàn)磚制成內(nèi)孔尺寸為φ25 mm×30 mm、外形尺寸為70 mm×70 mm×70 mm的坩堝，加入15 g危廢熔渣，分別在1 100和1 300℃保溫24 h。沿坩堝孔中心軸剖開，觀察剖面的侵蝕情況，并測(cè)量各層厚度。采用德國(guó)布魯克D8 Advance型X射線衍射儀分析試驗(yàn)磚侵蝕前后的物相組成，采用德國(guó)徠卡DM6000M型顯微鏡和美國(guó)FEI Quanta FEG 250型環(huán)境掃描電鏡觀察試驗(yàn)磚侵蝕前后的顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

抗熔渣侵蝕試驗(yàn)后試樣的剖面照片見圖2，侵蝕深度和滲透深度見圖3。

圖2 侵蝕試驗(yàn)后試樣的剖面照片F(xiàn)ig.2 Section photographs of specimens after corrosion test at different temperatures

試驗(yàn)溫度為1 100℃時(shí)，6組試樣均表現(xiàn)出較好的抗侵蝕性能和抗?jié)B透性能，試樣與渣接觸的界面結(jié)構(gòu)清晰完整。同時(shí)，鉻鋯剛玉50磚和鉻鋯剛玉30磚幾乎沒有發(fā)生滲透行為。其他4組試樣有不同程度的熔渣滲透：鉻剛玉磚的熔渣滲透程度較淺，深度僅為4 mm（見圖3）；高鋁磚和剛玉莫來石磚的熔渣滲透深度均為5 mm；鋁鉻碳化硅磚由于顯氣孔率較大，滲透深度為8 mm。試驗(yàn)后6組坩堝內(nèi)均殘留了大量熔渣。其中，鉻鋯剛玉50磚中的殘?jiān)鼮樗缮顟B(tài)；而其他5組試樣中殘?jiān)鼊t膠結(jié)在一起，形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這可能與鉻鋯剛玉50磚中主成分氧化鉻在熔渣中的溶解度極低有關(guān)。

圖3 侵蝕試驗(yàn)后試樣的侵蝕深度和滲透深度Fig.3 Corrosion and penetration depths of specimens after corrosion test at different temperatures

試驗(yàn)溫度升到1 300℃時(shí)，6組試樣的熔渣侵蝕和滲透情況顯著加劇，除鉻鋯剛玉50磚和鉻鋯剛玉30磚還殘留有部分熔渣外，其他4組試樣幾乎沒有明顯熔渣殘留。鉻鋯剛玉30磚中的殘?jiān)拾褰Y(jié)狀，而鉻鋯剛玉50磚中的殘?jiān)詾樗缮顟B(tài)。鉻鋯剛玉50磚依然保持了優(yōu)異的抗侵蝕性，但出現(xiàn)了熔渣滲透現(xiàn)象，滲透層厚度為7 mm。其他5組試樣均出現(xiàn)了不同程度的熔渣侵蝕和熔渣滲透。其中，鉻鋯剛玉30磚被輕微侵蝕，同時(shí)滲透程度加大，侵蝕層厚度和滲透層厚度分別為1和9 mm；鉻剛玉磚中已無明顯殘?jiān)?，侵蝕層和滲透層的厚度分別為2和12 mm；高鋁磚侵蝕最為嚴(yán)重，已經(jīng)看不到試樣與渣接觸的界面結(jié)構(gòu)，侵蝕層和滲透層厚度分別為16和3 mm；剛玉莫來石磚出現(xiàn)了明顯的侵蝕層（厚度為6 mm），但是抗?jié)B透性能較好（厚度僅為2 mm）。由于顯氣孔率高，鋁鉻碳化硅磚抗侵蝕和滲透性能均較差，侵蝕層和滲透層厚度分別為5和18 mm。

1 300℃抗熔渣侵蝕試驗(yàn)后試樣工作層的顯微結(jié)構(gòu)見圖4，圖的右側(cè)為坩堝內(nèi)壁。

圖4 1 300℃侵蝕試驗(yàn)后試樣的顯微照片F(xiàn)ig.4 SEM images of specimens after corrosion test at 1 300℃

由圖4可以看出：1）鉻鋯剛玉50磚坩堝內(nèi)壁有殘?jiān)街?，殘?jiān)c磚界面清晰，滲透界限較明顯。2）鉻鋯剛玉30磚坩堝內(nèi)壁有少量殘?jiān)?，整體侵蝕程度較輕，基質(zhì)受到侵蝕，骨料邊界存在少量侵蝕現(xiàn)象。鉻鋯剛玉50磚和鉻鋯剛玉30磚滲透層中氧化鋯顆粒（見圖5中白色顆粒）比原磚層中的氧化鋯顆粒粒徑變大，數(shù)量減少。這是因?yàn)槿墼饕煞諲aCl和Na2SO4的熔點(diǎn)分別為801和884℃，熔渣滲入后滲透層中液相量增多，促進(jìn)了氧化鋯顆粒的生長(zhǎng)和發(fā)育［5，10］。3）鉻剛玉磚坩堝內(nèi)側(cè)未見附著殘?jiān)?，基質(zhì)侵蝕嚴(yán)重，骨料邊界也有部分侵蝕現(xiàn)象。4）高鋁磚坩堝基質(zhì)和骨料都侵蝕極為嚴(yán)重，整體結(jié)構(gòu)破壞。5）剛玉莫來石磚基質(zhì)和骨料都受到侵蝕，工作面凹凸不平，基質(zhì)侵蝕嚴(yán)重，有未完全侵蝕的骨料散落其中；但是熔渣滲透作用較弱。一方面，是因?yàn)閯傆衲獊硎u本身的顯氣孔率低；另一方面，通過對(duì)比剛玉莫來石磚侵蝕前后的物相變化（見圖6）發(fā)現(xiàn)，熔渣中的CaO和SiO2沿著孔隙進(jìn)入后與基體中的Al2O3反應(yīng)生成了鈣長(zhǎng)石相，新生成的鈣長(zhǎng)石相填充氣孔，促進(jìn)了基體的致密化，阻礙了熔渣的進(jìn)一步滲透。6）鋁鉻碳化硅磚骨料顆粒保持較好，但是基質(zhì)侵蝕較為嚴(yán)重，有未完全侵蝕的骨料散落其中；熔渣沿著氣孔和裂縫滲透進(jìn)入磚內(nèi)部，這與其較大的顯氣孔率有關(guān)。

圖6 1 300℃侵蝕前后剛玉莫來石磚的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of corundum-mullite bricks before and after corrosion test at 1 300℃

3 結(jié)論

（1）在1 100℃侵蝕試驗(yàn)后，6組試樣均表現(xiàn)出較好的抗侵蝕性能和抗?jié)B透性能，試驗(yàn)后坩堝內(nèi)都?xì)埩袅舜罅咳墼?/p>

（2）在1 300℃侵蝕試驗(yàn)后，6組試樣的熔渣侵蝕和滲透行為顯著加劇。鉻鋯剛玉50磚依然保持了較優(yōu)異的抗侵蝕性，但出現(xiàn)了熔渣滲透現(xiàn)象；鉻鋯剛玉30磚和鉻剛玉磚被輕微侵蝕，同時(shí)滲透程度加大；由于氧化鉻在熔渣中的溶解度極低，含鉻試樣具有優(yōu)異的抗熔渣侵蝕性能，但其抗熔渣滲透性能一般；高鋁磚侵蝕最為嚴(yán)重，已經(jīng)看不到試樣與渣接觸的界面結(jié)構(gòu)；剛玉莫來石磚工作層被熔渣侵蝕后有鈣長(zhǎng)石生成，促進(jìn)了基體的致密化，阻礙了熔渣的進(jìn)一步滲透；由于顯氣孔率高，鋁鉻碳化硅磚的抗侵蝕性能和抗?jié)B透性能均較差。

（3）綜合考慮使用性能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等因素，危廢處置回轉(zhuǎn)窯運(yùn)行溫度在1 100℃左右時(shí)，可以優(yōu)先考慮使用高鋁磚；運(yùn)行溫度在1 300℃左右時(shí)，可以優(yōu)先考慮使用剛玉莫來石磚。