廢鹽處置工藝與設(shè)備解析

李彥偉 陳洪法 張樹(shù)立 梁仁剛

（杰瑞環(huán)保科技有限公司，山東 煙臺(tái) 264003）

1 廢鹽介紹和市場(chǎng)規(guī)模

2015年我國(guó)工業(yè)廢水排放總量為200億t，含鹽廢水產(chǎn)量約占5%，根據(jù)調(diào)研目前中國(guó)可記錄的廢鹽年產(chǎn)量為2100萬(wàn)t。估算目前實(shí)際有效處置產(chǎn)能為1000萬(wàn)t左右，對(duì)應(yīng)市場(chǎng)規(guī)模約560億元，其中廢鹽主要集中在醫(yī)藥等行業(yè)，如圖1所示。

圖1 2019年我國(guó)廢鹽產(chǎn)量（萬(wàn)t）

2 廢鹽處置技術(shù)

目前處置廢鹽行業(yè)內(nèi)技術(shù)包括填埋法、排海法、直接燃燒法、無(wú)氧裂解法、吸附氧化法、過(guò)熱蒸汽碳化法和熱解氧化法。

2.1 填埋法

填埋法具有工藝簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低的特點(diǎn)、可以處置多種類(lèi)型的廢鹽，目前已成為1種處置多行業(yè)廢鹽的主要方法。根據(jù)危險(xiǎn)廢棄物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定，廢鹽必須進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)，且水溶性物質(zhì)含量高于10%。剛性填埋場(chǎng)分單元，能在目視條件下觀察到每個(gè)填埋單元的滲漏情況，有利于以后廢鹽的回取。填埋的廢鹽沒(méi)有對(duì)廢鹽進(jìn)行無(wú)害化處理，殘留著大量的細(xì)菌、病毒；如果有散漏還會(huì)長(zhǎng)久地污染地下水資源和填埋土資源，存在一定的隱患。新《固廢法》加強(qiáng)了對(duì)危險(xiǎn)廢物防治的要求，明確污染擔(dān)責(zé)主體，填埋方法將不是廢鹽處置的最終出路，而且由于填埋法占用了大量不可回用的土地，造成了大量的土地資源的浪費(fèi)，由于土地資源有限，填埋法將逐步退出廢鹽處置的舞臺(tái)。

2.2 排海法

排海發(fā)主要針對(duì)氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣等少數(shù)廢鹽。它主要適用于近海區(qū)域，將含鹽廢水在近海直接排放，將收集起來(lái)的廢鹽運(yùn)至公海進(jìn)行深海排放。根據(jù)相關(guān)規(guī)定：產(chǎn)生廢鹽主體單位如果向海洋傾倒廢鹽，需要事先向主管部門(mén)提出申請(qǐng)并報(bào)備，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)該海域水質(zhì)情況，一旦出現(xiàn)水質(zhì)污染物超標(biāo)情況，需要及時(shí)處置。排海法存在一定的局限性和后期風(fēng)險(xiǎn)性。

2.3 直接燃燒法

直接燃燒法就是火焰和廢鹽直接接觸，在氧氣的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，該過(guò)程是廢鹽中有機(jī)物高溫分解和分解氣體深度氧化的綜合過(guò)程。通過(guò)燃燒法可以將廢鹽中有機(jī)質(zhì)高溫氧化分解，使廢鹽體積減小，毒性降低，并回收有機(jī)物分解的能量。采用直接燃燒法，處理不同濃度、不同熱值的含有有機(jī)物的廢鹽，由于廢鹽的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)比較復(fù)雜，即使是同一批含有機(jī)物廢鹽，其組成、熱值也會(huì)不同，其中有機(jī)物燃燒狀態(tài)都會(huì)隨著燃燒區(qū)域和燃燒溫度的的不同而有較大的差異，而且燃燒后所產(chǎn)生的有機(jī)廢氣組成和廢渣性質(zhì)也不盡相同。因此，含有有機(jī)物的廢鹽的直燃設(shè)備必須要有很強(qiáng)的適應(yīng)性，對(duì)于控制系統(tǒng)要在一定程度上具備自動(dòng)調(diào)節(jié)操作參數(shù)的能力。由于直接燃燒含有有機(jī)物廢鹽的設(shè)備溫度不好控制，很容易使溫度達(dá)到廢鹽的熔融點(diǎn)，這樣會(huì)造成廢鹽的板結(jié)，造成傳熱效果不佳，影響設(shè)備的處理效果，同時(shí)也會(huì)影響到設(shè)備的使用壽命。

2.4 無(wú)氧裂解法

無(wú)氧裂解是指固體廢物在沒(méi)有氧化劑（空氣、氧氣、水蒸氣等）存在或只提供有限氧的條件下，加熱到400 ℃，通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)物分解成較小分子的燃料物質(zhì)（固態(tài)碳、可燃?xì)猓┑臒峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)方法。工業(yè)廢鹽通過(guò)無(wú)氧裂解工藝，廢鹽中的有機(jī)物被完全分解成為可燃?xì)庖约把趸浴⑺嵝詺怏w和少量碳粉，可燃?xì)鉃樽陨砉幔紵蟮臒煔庠诙际覂?nèi)富氧環(huán)境下完全分解燃燒。無(wú)氧裂解技術(shù)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有氧化參加，是在還原性氣氛下進(jìn)行的，從源頭截?cái)嗔宋廴疚锏纳蓷l件，該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，但是相對(duì)投資較大。

2.5 吸附氧化法

圖2 吸附氧化工藝

該方法是以樹(shù)脂吸附、多級(jí)氧化為核心的高鹽有機(jī)廢水協(xié)同處置鹽資源化集成技術(shù)，高鹽有機(jī)廢水含5%～25%固體鹽，經(jīng)該集成工藝處理后，含氯化鈉的鹽水可以通過(guò)復(fù)合功能吸附樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)對(duì)氨基苯酚的回收，通過(guò)氧化作用去除殘留有機(jī)物，到達(dá)離子膜燒堿鹵水、純堿、建材和融雪劑等回用各項(xiàng)指標(biāo)的要求，如圖2所示。

2.6 過(guò)熱蒸汽碳化法

過(guò)熱蒸汽碳化法是高溫常壓、濕法碳化、無(wú)氧碳化。該工藝方方法采用高溫、常壓蒸汽進(jìn)行碳化，避免廢鹽熔融，修復(fù)安全、高效。首先用天然氣把水加熱至850 ℃～1000 ℃，根據(jù)不同鹽渣的臨界軟化點(diǎn)和臨界碳化點(diǎn)選擇不同的碳化溫度和碳化方法。將800 ℃以下的過(guò)熱蒸汽送入無(wú)氧碳化爐內(nèi)，均勻徹底碳化有機(jī)物，COD從幾十萬(wàn)mg/L降至500 mg/L～100 mg/L以下，使有機(jī)物的去除率達(dá)99%以上，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢鹽的回收利用，產(chǎn)生的可燃?xì)怏w通過(guò)焚燒爐對(duì)熱能循環(huán)利用，尾氣達(dá)標(biāo)排放，如圖3所示。

圖3 過(guò)熱蒸汽碳化工藝

2.7 熱解氧化法

熱解氧化爐由燃燒機(jī)提供達(dá)到廢鹽熔融臨界點(diǎn)的高溫?zé)煔猓瑢㈧F化后的含鹽廢水進(jìn)行充分混合擾動(dòng)、脫水并發(fā)生有機(jī)物的熱解氧化反應(yīng)，其中有機(jī)鹽分解成一氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽粉，有機(jī)物則裂解氣化成為有機(jī)氣體。連續(xù)型熱相分離設(shè)備的溫度控制在500 ℃～700 ℃，滿足廢鹽的熔融溫度點(diǎn)以下，使固體廢鹽中的有機(jī)物發(fā)生熱解氣化反應(yīng)，去除有機(jī)物后的混合無(wú)機(jī)鹽從裝置尾部排出，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和混合廢鹽的高效分離。高溫收鹽器在系統(tǒng)中將鹽粉和有機(jī)物裂解氣體進(jìn)行分離。與此同時(shí)，廢鹽中有機(jī)氣體在熱解氧化爐中燃燒并提供足夠熱能，減少能源的消耗實(shí)現(xiàn)自足。高溫過(guò)濾管具有耐酸堿腐蝕、耐高溫、不沾具有任何物質(zhì)的特性，而且易反吹，可實(shí)現(xiàn)攔截≥1 μm的粉塵，收鹽率≥99.99%，有機(jī)氣體則通暢地進(jìn)入二燃室高溫?zé)o害化燃燒。焚燒爐根據(jù)需要溫度可控制在1150 ℃左右，使有機(jī)物完全分解、燃燒實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處置， 有機(jī)物去除率≥99.99%，也大大破壞了二噁英的前驅(qū)物。高溫?zé)煔馔ㄟ^(guò)余熱鍋爐回收蒸汽，余熱鍋爐后的煙氣510 ℃進(jìn)入半干式急冷裝置急冷至190 ℃，減少二噁英產(chǎn)生，如圖4所示。

3 精細(xì)化工廢鹽處置分析

精細(xì)化工業(yè)區(qū)主要集中了具有較高附加值、具有良好的發(fā)展?jié)摿Γ婕暗念I(lǐng)域也包括生物化工、電子化學(xué)品、食品添加劑等精細(xì)化的化工產(chǎn)品，這些企業(yè)產(chǎn)生了復(fù)雜成分、較高濃度含鹽和污染物的廢水。為了遵循綠色發(fā)展的理念，推動(dòng)綠水青山的美好愿景，對(duì)精細(xì)化工廢鹽的處置非常必要。精細(xì)化工工業(yè)園區(qū)的治理有助于保護(hù)居民的健康，精細(xì)化工作為廢鹽的生產(chǎn)大戶，要想更長(zhǎng)久地發(fā)展，走可持續(xù)發(fā)展的道路，對(duì)其進(jìn)行處置是促進(jìn)園區(qū)發(fā)展的必經(jīng)之路[2]。

精細(xì)化工廢鹽處置存在一定的難度，由于精細(xì)化工品類(lèi)繁多，無(wú)法快速建立可復(fù)制的修復(fù)路徑，需要一區(qū)一策，技術(shù)難度大，投入與產(chǎn)出非線性比例。對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)，往往是利潤(rùn)最大化，由于修復(fù)投入的限制，部分企業(yè)也不選擇投資從根源上治理。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展角度來(lái)看，精細(xì)化工廢鹽治理是明智之舉。對(duì)于精細(xì)化工廢鹽可采用分離的方法，實(shí)現(xiàn)廢鹽的再次利用，減少污染的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源化利用；也可以根據(jù)精細(xì)化工廢鹽的特點(diǎn)，在一定條件下，讓廢鹽得以充分利用。

圖4 熱解氧化工藝

4 煤化工廢鹽處置技術(shù)分析

煤和水是煤化工企業(yè)發(fā)展的重要資源，而我國(guó)煤炭資源和水資源的儲(chǔ)藏呈逆向分布，煤炭資源大都處于水資源較為貧乏的地區(qū)，由于煤炭資源的主導(dǎo)地位，水資源嚴(yán)重制約了煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。煤化工廢水主要成分為煤氣化有機(jī)廢水和含鹽廢水，成分以無(wú)機(jī)鹽、溶解性難降解有機(jī)物為主。煤化工含鹽廢水處理根據(jù)水質(zhì)、水量的差別，工藝有所不同。煤化工含鹽廢水零排放投資大、運(yùn)行成本高，本質(zhì)是用能源消耗換取污染物的減排。

煤化工廢水零排放項(xiàng)目中，根據(jù)含鹽量的多少，其廢水可以分為有機(jī)廢水和含鹽廢水2種。其中有機(jī)廢水主要為生產(chǎn)廢水和生活污水，含鹽量低、含COD 較高；含鹽廢水主要為洗滌廢水、循環(huán)水排水、除鹽水排水以及生產(chǎn)回用系統(tǒng)排水，其含鹽量較高。有機(jī)廢水通常采用物化處理、生化處理和深度處理3個(gè)環(huán)節(jié)處理。含鹽廢水的處理通常采用低鹽廢水、濃鹽水處理和高濃鹽水固化處理三段處理。針對(duì)煤化工含鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，反滲透濃鹽水用作熱電站鍋爐煙氣氨法脫硫裝置補(bǔ)充水。在我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)和煤化工廢水零排放技術(shù)還不成熟，行業(yè)內(nèi)沒(méi)有形成統(tǒng)一的共識(shí)，實(shí)現(xiàn)明確的標(biāo)準(zhǔn)，也缺少含鹽廢水處理與廢水綜合利用技術(shù)和設(shè)備。目前借鑒其他行業(yè)的成熟工藝技術(shù)和設(shè)備是煤化工廢鹽處置技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的1種思路。對(duì)于引入技術(shù)能否提高煤化工含鹽廢水處理與綜合利用水平，滿足行業(yè)需要的水平還需要技術(shù)適用性研究[3]。

5 廢鹽處置的未來(lái)

零排放是廢鹽處置的未來(lái)和目的。零排放是指無(wú)限減少?gòu)U鹽污染物的排放量直至為零的活動(dòng)。在處理廢鹽的過(guò)程中，如果不對(duì)最終的結(jié)晶廢鹽進(jìn)行最終處置，必然會(huì)產(chǎn)生新的固體污染物，無(wú)法實(shí)現(xiàn)零排放的要求。對(duì)結(jié)晶后混合廢鹽進(jìn)行分鹽處置，實(shí)現(xiàn)單化合物鹽的回收、綜合利用，才能夠?qū)崿F(xiàn)廢鹽的零排放，甚至實(shí)現(xiàn)廢鹽的資源化利用。

由于去除有機(jī)物得到的混合廢鹽，仍是多種成分的無(wú)機(jī)鹽，例如硫酸鈉和氯化鈉、氯化鉀和氯化鈉等，需要進(jìn)一步處理得到單一鹽，無(wú)機(jī)鹽的分離需要借助三元體系相圖分析，分析在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中溶液中對(duì)應(yīng)溫度下各溶質(zhì)溶解度的不同，物料含量間的關(guān)系可由杠桿規(guī)則進(jìn)行確定[4]。一般分鹽處理工藝分為熱法分鹽和冷法分鹽，根據(jù)不同的溶質(zhì)進(jìn)行針對(duì)性選擇。目前，混合廢鹽的分離技術(shù)還無(wú)法滿足大量工業(yè)化應(yīng)用的需求，主要原因是混鹽的成本復(fù)雜，沒(méi)有一套行之有效、能夠模式化推廣的處理技術(shù)。現(xiàn)階段廢鹽濃縮結(jié)晶后分鹽的工藝非常長(zhǎng)，成本高，更為主要的是收益甚微，投入和產(chǎn)出不成比例，因此混鹽實(shí)現(xiàn)單化合物分離，是中國(guó)廢鹽處置的重點(diǎn)。

對(duì)于分鹽的選擇也是有一定原則的，首先，廢鹽中無(wú)機(jī)鹽成分要滿足分鹽工藝的要求，這是分鹽的基本目的；其次，滿足廢鹽處置投資與分離后單化合物鹽的收益經(jīng)濟(jì)性需要；最后，考慮最終單化合物鹽分的純度與外排雜鹽量的平衡問(wèn)題。在工藝合理的條件下，要得到純度更高的鹽分就意味著要外排更多的雜鹽母液，如果雜鹽母液的處理成本及最終雜鹽固體的處置成本過(guò)高，因此分鹽工藝從經(jīng)濟(jì)性角度分析，并不是純度越高越好。

6 結(jié)語(yǔ)

廢鹽的危害性大，會(huì)造成地表水、地下水水質(zhì)惡化，破壞生態(tài)環(huán)境，使土地鹽堿化，破壞農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，首先要從源頭加強(qiáng)監(jiān)管，杜絕傾倒等違法行為。其次，目前廢鹽行業(yè)缺乏標(biāo)準(zhǔn)支撐和引導(dǎo)，僅靠監(jiān)管無(wú)法解決廢鹽難題，需要加快廢鹽處置技術(shù)規(guī)范和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定。加強(qiáng)政策保證力度，落實(shí)廢鹽資源化利用的優(yōu)化政策，提供企業(yè)廢鹽資源化的積極性。最后中國(guó)每年產(chǎn)品的廢鹽體量大，可以建立較大規(guī)模的處置中心實(shí)現(xiàn)集中、規(guī)模化處置；也可工業(yè)園區(qū)為最小單元，建設(shè)相對(duì)獨(dú)立的廢鹽資源化處理處置模塊，對(duì)廢鹽進(jìn)行統(tǒng)一的、真正意義上的無(wú)害化處置，實(shí)現(xiàn)資源化利用。