核電廠主冷卻劑泵內插件清洗技術探討與優化

楊 越 王夢賢 劉玉華 杜鐵楠 朱浠浠

（中核核電運行管理有限公司，浙江 嘉興 314300）

0 引言

在核電廠運行中，一回路設備材料析出的腐蝕產物會被冷卻劑帶到堆芯，受到中子照射后活化，隨著運行時間的積累，主泵內插件表面會附著大量的活化腐蝕產物ACPs（Activated Corrosion Products）。在主泵解體檢修之前，降低其內插件表面的輻射劑量率是解體工作的必要條件。

冷卻劑接觸的金屬氧化膜是一種類似Fe3O4的具有反尖晶石結構的物質（NixCryFe3-x-yO4）[1]，氧化膜厚度為0.4～2.5 μm， 可細分為內致密層和外氧化沉積層。根據國內多座核電站的運行經驗， 壓水堆核電站中90%以上輻射劑量來自主回路系統中被活化的金屬腐蝕氧化物[2]。

在長時間功率運行后產生的堆芯外沉積物是個人劑量的主要貢獻來源[3，4]。化學去污的目的是去除構成放射源的放射性核素（Co-60，Co-58，Cr-51，Fe-59等），這些核素大多在金屬氧化物薄膜中[5]，并吸附沉淀在內插件管壁表面[6]，簡單的沖洗不能達到清洗效果，要通過把構成放射性核素載體的金屬氧化物結晶晶粒溶解和剝離來降低放射性。

1 儀器與試劑

所用試劑中草酸、高錳酸鉀等試劑為蘇州晶瑞化學有限公司生產，純度為99.5%，分析純。

測量儀器有GEM40P4-76 高純鍺γ 譜儀，ORTEC 公司；Optima8000 電感耦合等離子體發射光譜儀，Perkin Elmer 公司；Radiagem-2 型劑量率儀,EURISYS MESURES 公司， 用于近距離測量γ 輻射；TelePole WR 長桿輻射監測儀，用于中、遠距離測量。

2 試驗方法

2.1 清洗工藝與原理

清洗的目的是去除表面金屬氧化物，需要先預氧化難溶于水的Cr3+為水溶性的Cr6+， 再將Fe3+還原為Fe2+，達到最佳去污效果[4，5]。

2.2 清洗步驟

在預氧化階段加入高錳酸鉀，15min 后， 每小時取樣一次，分析高錳酸根的濃度，同時分析金屬濃度和核素活度； 當金屬鉻濃度升高并穩定之后進行還原/去污過程，加入草酸15min 后，每小時取樣一次，分析金屬濃度和核素活度，清洗結束后用除鹽水沖洗至電導率低于80 μs/cm； 以上步驟為一個清洗循環。在三個清洗循環之后，加入過氧化氫，進行鈍化處理。

3 清洗結果與分析

3.1 金屬鉻與Cr-51 活度分析

在對主泵A 清洗的過程中發現向去污罐加入草酸溶液之后，金屬鉻的濃度有明顯的下降再上升的過程（見圖1 紅圈處），時間位于草酸加入后1 h 左右，推測草酸與高錳酸鉀發生反應后也將一部分已經被氧化為六價的鉻重新還原為三價鉻，為判斷草酸的加入對金屬鉻清洗的影響，在對主泵B 清洗時每半小時取樣分析一次，清洗完成后發現鉻濃度下降分別位于草酸加入后第0.5 h、0.5 h、0 h（見圖1 右 紅圈處）。說明草酸基本同時與高錳酸鉀和六價鉻發生氧化還原反應，由于草酸并不具有還原三價鉻作用，而后在草酸溶液的環境中金屬鉻濃度上升的原因是草酸與部分三價鉻形成草酸絡合物[Cr （C2O4）3]3-結合γ 譜中Cr-51 的活度變化曲線，如圖2 所示，金屬鉻在濃度下降時活度未見明顯降低（見圖2 紅圈處），且隨著金屬鉻濃度上升時活度也未見明顯升高，表明重新被還原生成的三價鉻在溶液中以固態的形態存在的時間較短， 被溶液中的草酸根迅速捕捉絡合為可溶性草酸鹽；草酸不能與金屬氧化膜中的三價鉻反應，對內插件表面氧化膜的剝離主要通過預氧化過程。

在還原階段加入草酸時，可以考慮將與三價鉻發生反應消耗的草酸用量計算在內，以保證去污階段酸性和還原性的穩定。

3.2 金屬鐵與Fe-59 活度分析

圖1 主泵A（左）與主泵B（右）清洗中金屬鉻濃度變化

圖2 主泵A（左）與主泵B（右）清洗中Cr-51 活度變化

如圖3 所示，以主泵B 為例，在第一次清洗循環中金屬鐵洗脫過程呈現較為明顯的活度滯后于濃度現象， 即還原階段開始后1.5 h 才出現活度明顯升高趨勢。 原因是長期運行后，主泵內插件表面會形成雙層氧化層結構[7，8]。 Potter[11]研究表明，內氧化層由小的晶粒組成[10]，在金屬-氧化膜界面中間，其主要成分為NixFe1-xCr2O4，外層由大的非均勻顆粒組成，是腐蝕產生的離子再結晶形成的[11]。 本例中金屬構件外層氧化膜由上次清洗去污后主動鈍化生成， 主要成分為Fe3O4，鈍化膜相對致密，可以保護內層金屬不被腐蝕，在長期功率運行后外層鈍化膜受輻照影響較小，而其內氧化層金屬氧化物中金屬元素被大量活化，導致在還原階段剝離掉鈍化膜后內層Fe-59 才被大量洗脫釋放于溶液中，從第二次、第三次清洗循環中可以看出在鈍化膜被破壞后金屬鐵濃度與Fe-59 活度的變化趨于同步，不再發生滯后現象。

3.3 金屬鈷與Co-58/Co-60 活度分析

鈷的同位素Co-58/Co-60 是核電運行期間產生最多的活化產物，以主泵B 為例，圖4 為三次循環中Co-58/Co-60 的活度變化， 去污后Co-58/Co-60 的峰值由3.37×106Bq/L 下降至3.09×103Bq/L。

長壽命核素Co-60 對個人劑量的貢獻占比在ACPs 中非常高，方嵐[12]等總結國內外經驗認為主系統冷卻劑注鋅運行可以有效降低Co-58/Co-60 的產生，但會有產生Zn-65 的新問題，目前最好的解決辦法是采用貧化鋅作為替代，數據表明注鋅累積運行達到1000ppb/month 時，劑量率將減半[13]。

3.4 主要金屬鈷與總γ 活度分析

圖3 主泵B 清洗中金屬鐵濃度與Fe-59 活度趨勢對比

圖4 主泵B 清洗中Co-58/Co-60 活度變化

以主泵A 為例，圖5 中柱狀圖為三次清洗溶液中部分代表性金屬（Mn、Ni、Fe、Cr）濃度變化，折線圖為溶液中總核素γ 譜變化趨勢。 預氧化階段中，由于內插件表面存在氧化膜，主要溶解物金屬鉻在合金中含量較少，且為防止損傷設備表面，氧化時間和高錳酸鉀的濃度受到控制，溶液中的金屬濃度和放射性活度較低；還原階段中，內插件表面的主要ACPs 被還原洗脫至溶液中，大量放射性金屬核素析出使溶液的放射性活度升高，后趨于穩定。 最后經過三輪清洗循環后，在預氧化和還原兩個階段中溶液活度基本維持不變，表明內插件表面ACPs 基本清洗完成，去污效果較好。

4 結論

通過對秦山一期核電廠兩臺主泵內插件清洗技術的分析，探討了目前去污工藝清洗原理，探討和分析了主要金屬氧化物的洗脫方式和機理。該工藝可以有效地降低內插件表面劑量率；對含鉻氧化膜有較好的剝離效果，能深入還原鐵、鉻、鎳等主要金屬活化腐蝕產物；對放射性元素的清洗比較徹底，能有效去除Co-58、Cr-51、Mn-54 等主要放射性元素，有利于后續解體檢修工作的開展。該工藝方法簡單、用時短、二次廢物少，具有較好的實用性和經濟性。 不過也存在一些細節問題需要解決，在以后的清洗過程中可針對草酸還原六價鉻、金屬表面的腐蝕評估等方面做出進一步優化。 后續也可根據核電站運行情況對主系統注鋅，通過減少Co-58、Co-60 等活化產物的方式降低主系統劑量率。

圖5 主泵A 清洗中主要金屬濃度與溶液活度趨勢對比