奶牛場高濃度污水絮凝處理中試效果研究

宋建超，尚斌，溫富勇，陶秀萍*，陳永杏，趙海明

(1.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所/農業農村部設施農業節能與廢棄物處理重點實驗室，北京 100081；2.北京市密云區農業局，北京 101500)

我國大部分規模化奶牛場周圍的糞污消納農田面積有限，無法就近對糞污進行農田利用。從奶牛舍清理出的糞尿混合物經過固液分離后產生的液體中，有部分液體有機物濃度高，僅用現有污水深度處理技術難以一步處理到位，增加有效預處理，能在一定程度提高養殖污水的深度處理效率，因而受到關注[1]。常用污水預處理方法主要有化學絮凝、電絮凝、多級過濾、活性炭吸附和預氧化[1-2]，其中化學絮凝相較于其他預處理方式因經濟高效而被廣泛應用于工業廢水[3-5]、垃圾滲濾液[6-7]、加工污水[8-10]和畜禽糞便厭氧發酵沼液[11-13]等處理，該方法不僅能去除污水濁度和色度，而且對高分子有機物具有一定去除效果。目前畜禽養殖高濃度污水原水絮凝研究較少且集中于小試研究[14-15]，有關絮凝中試處理和應用效果研究缺乏。

本試驗針對奶牛場污水原水深度處理技術需求，在楊培媛等[18]關于高濃度奶牛場污水原水絮凝小試研究結果的基礎上開展高濃度奶牛場污水絮凝中試效果研究，旨在為基于化學絮凝預處理的奶牛場高濃度污水深度處理工程應用技術開發提供科學依據和技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗污水和絮凝劑

試驗在北京某規模化奶牛場進行，該奶牛場采用機械清糞方式將牛糞尿清理至集糞溝，集糞溝中的糞尿混合物經過擠奶廳污水沖洗進入集糞池，集糞池中的糞水經過擠壓式和振動篩兩級固液分離處理，分離后污水作為試驗用水。試驗污水水質的波動性較大，具體水質特性為：化學需氧量7 800～48 300 mg/L、氨氮252～1 469 mg/L、總氮520～1 855 mg/L、總磷72～1 025 mg/L、濁度3 360～29 780 NTU、總懸浮固體6 090～46 580 mg/L、pH值6.95～7.69。

絮凝劑購自上海麥克林生化科技有限公司。試驗絮凝劑包括無機絮凝劑和有機絮凝劑兩大類，其中無機絮凝劑包括聚合氯化鋁(polymeric aluminum chloride，PAC，純度98%)、聚合硫酸鐵(polymeric ferric sulfate，PFS，Fe含量≥21%)和聚合氯化鋁鐵(polyaluminum ferric chloride，PAFC，Al2O3含量≥30%)3種；有機絮凝劑根據楊培媛等[14]小試結果選用非離子聚丙烯酰胺(non-ionic polyacrylamide，NPAM)及其投加液濃度，結合絮凝預試驗效果，確定無機絮凝劑和有機絮凝劑投加液質量濃度分別為50 g/L和1 g/L，用清水配制、現配現用。

1.2 試驗裝置及使用方法

采用不銹鋼設計并試制了有效容積為1 m3(高1.3 m、直徑1.0 m)的可移動式污水絮凝處理裝置(如圖1)，該裝置壁厚約3 cm，由箱體、攪拌器、出水系統和控制器組成。絮凝處理裝置設有液位器，中間部位嵌有帶孔隔板將容器分為上下兩層，控制器內置固態納米孔單分子傳感器對液位器進行自動控制，該裝置集絮凝反應、沉淀分離以及出水功能于一體。

1.箱體；2.攪拌器；3.液位器；4.控制器；5.出水系統；6.溢流口；7.隔板；8.排泥口圖1 絮凝中試裝置結構圖

試驗時啟動控制器，試驗用水經水泵抽入絮凝處理裝置中，按比例加入絮凝劑投加液，攪拌器先以300 r/min快速攪拌30 s，再按設計的速度和時間進行攪拌，然后靜置沉淀30 min，隔板上部的清液由出水系統泵出，收集清液待測；隔板下部的污泥隨排泥口流出。

1.3 試驗設計

絮凝中試試驗分為無機絮凝劑效果試驗和有機絮凝劑效果試驗。

無機絮凝劑效果試驗：對PAC、PFS和PAFC 3種絮凝劑，采取3種攪拌時間(6 min、10 min和14 min)和3種攪拌速度(100 r/min、200 r/min和300 r/min)，按3水平3因素正交試驗表設計，共形成9個處理(見表1)。

表1 無機絮凝劑的正交試驗設計

按照6∶100(體積比)的比例向試驗用水中投加50 g/L投加液(試驗用水中絮凝劑濃度為3 g/L)，每個處理重復試驗5次。為了更好研究絮凝處理的適用性，于9至10月份在奶牛場現場進行，試驗用水隨時獲取，試驗順序隨機安排。

有機絮凝劑效果中試試驗在楊培媛等[14]小試結果(投加比為0.5%)基礎上，進一步優化中試投加量，按照0.075%、0.25%、0.5%和1.0%的投加比例(體積比)向試驗用水中加入1 g/L的投加液，試驗用水中對應的絮凝劑濃度分別為0.75、2.5、5.0和10.0 mg/L。絮凝劑投加液加入試驗用水后，以300 r/min快速攪拌30 s，再以200 r/min攪拌10 min后靜置沉淀30 min[14]，采集上清液測試化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)和濁度的濃度，每種投加比例試驗重復3次。

1.4 數據統計與分析

采用SPSS 23.0對數據進行方差分析和最小顯著差異法(least significant difference，LSD檢驗)分析；采用Origin 2017軟件繪制圖形。

2 結果與分析

2.1 無機絮凝劑的污水處理效果

2.1.1 無機絮凝效果分析

不同處理組對COD、濁度和總懸浮固體(total suspended solids，TSS)的去除效果如表2所示，試驗過程中奶牛場污水濃度波動性較大，無機絮凝試驗期間污水的COD、濁度和TSS濃度范圍分別為7 800～19 480 mg/L、3 360～10 860 NTU和6 090～21 650 mg/L，但每個處理進水COD和濁度的平均濃度相近。試驗9個處理對污水中COD、濁度和TSS均具有一定的去除效果，去除率范圍分別為20.1%～76.3%、20.0%～88.1%和17.1%～92.5%。

表2 3種無機絮凝劑的污水處理效果

3種無機絮凝劑的絮凝效果不同(如圖2)，兩兩之間均存在顯著差異(P<0.05)，且PFS對3種水質指標去除率顯著高于其他2種絮凝劑(P<0.01)，其對COD、濁度和TSS的去除率分別為65.2%±1.4%、81.6%±1.3%和80.8%±1.8%。

圖2 無機絮凝劑的絮凝效果比較

攪拌速度對絮凝效果具有一定影響，200 r/min攪拌速度對COD去除率顯著高于其他兩種攪拌速度(P<0.05)，且100 r/min攪拌速度對COD去除率顯著高于300 r/min的處理效果(P<0.05)；不同攪拌速度下的濁度去除效果，以200 r/min的去除率最高，但與100 r/min之間的差異不顯著，二者的去除率均顯著高于300 r/min(P<0.05)；對TSS的去除效果以100 r/min最好，但與200 r/min之間的差異不顯著，二者的去除率均顯著高于300 r/min(P<0.05)，可能攪拌速度加快，污水中懸浮固體變得松散，不利于固體顆粒沉淀。相對而言，攪拌時間對COD、濁度和TSS去除率的影響不顯著。

2.1.2 正交試驗的極差分析

正交試驗數據的極差分析結果如表3所示。絮凝劑種類對于3種水質指標均有極顯著性影響(P<0.01)，攪拌速度對COD和濁度去除率有極顯著影響(P<0.01)，3個因素對絮凝效果的影響最大的絮凝劑種類，其次是攪拌速度，攪拌時間的影響最小。對于COD、濁度和TSS去除，最佳絮凝劑均為PFS、最佳攪拌時間均為10 min，且COD和濁度去除的最佳攪拌速度均為200 r/min，但TSS去除的最佳攪拌速度為100 r/min，COD和濁度較TSS更能體現絮凝效果，因此攪拌速度優選200 r/min，即無機絮凝的最佳參數為：PFS、攪拌時間10 min和攪拌速度200 r/min。

表3 極差和方差分析結果

2.1.3 優化參數的試驗驗證

對以上最佳參數條件，即濃度為50 g/L的 PFS溶液按體積比6∶100投加(絮凝劑濃度3 g/L)、300 r/min快速攪拌30 s、200 r/min中速攪拌10 min

的絮凝效果進行了驗證試驗，結果表明：當奶牛場污水的COD為(15 208±2 852)mg/L、濁度為(7 083±2 106)NTU、TSS為(12 675±2 911)mg/L，總磷(total phosphorus，TP)濃度為(133±15)mg/L時，絮凝對污水中COD、濁度、TSS和TP的去除率分別為69.8%±2.5%、86.0%±5.6%、86.1%±1.4%和76.3%±2.7%；試驗污水原水的氨氮(ammonia nitrogen，NH3-N)濃度為(486±25)mg/L，但NH3-N的去除率較低，小于25%。

2.2 有機絮凝劑NPAM的污水處理效果

有機絮凝劑NPAM在不同投加量時對污水的處理效果如表4所示。當試驗用水COD和濁度濃度分別為13 900～48 300 mg/L和8 900～29 780 NTU時，不同投加量對COD、濁度去除率分別為37.8%～63.9%和59.0%～90.4%。盡管試驗過程中水質波動較大，且進水COD和濁度平均濃度最高在NPAM投加量為0.25%(絮凝劑濃度2.5 mg/L)時對COD和濁度去除效果最佳，并且顯著高于其他3種投加量的COD去除率(P<0.05)，濁度去除率顯著高于0.075%和0.5%的投加比處理組(P<0.05)，但與1.0%(絮凝劑濃度10.0 mg/L)處理組差異不顯著。

表4 NPAM對不同投加量的中試處理效果

為了更全面了解NPAM對污水中污染物的去除效果，對濃度為1 g/L的NPAM在投加量為0.25%(即濃度2.5 mg/L)時的效果進行了進一步試驗，除COD和濁度外，還對TSS、NH3-N和TP的去除效果進行了分析。結果表明：污水COD濃度為(19 975±1 277)mg/L、濁度為(10 648±3 107)NTU、TSS濃度為(17 710±1 021)mg/L、TP濃度為(255±69)mg/L時，NPAM對污水中COD、濁度、TSS和TP的去除率分別為68.0%±2.0%、79.8%±7.8%、79.7%±8.4%和85.3%±6.9%；污水中NH3-N濃度為(936±136)mg/L，絮凝對其去除率為僅35.9%±13.2%，遠低于其他污染物的去除率，但是高于最佳無機絮凝參數條件下的NH3-N的去除率。

2.3 絮凝成本分析

試驗優化出無機絮凝和有機絮凝中試條件兩種，而在生產實踐中，運行成本也是養殖場衡量污水處理工藝的重要指標。因此，本試驗對兩種優化絮凝條件下的運行成本進行了比較分析。

對于無機絮凝劑，優化條件為50 g/L的PFS按6∶100(v/v)投加(絮凝劑濃度3 g/L)后，先300 r/min快速攪拌30 s，然后200 r/min中速攪拌10 min。按照PFS市均價為1 000元/t計算，處理1 m3污水需要PFS絮凝劑3 kg，其費用為3元；無機絮凝劑的攪拌用電0.07 kW·h，按北京地區電價0.68元/(kW·h)計，運行電費需要0.05元，污水無機絮凝成本合計為3.05元/m3。

對于有機絮凝劑，最佳絮凝條件為1 g/L的NPAM投加液按0.25%(v/v)比例投加，即絮凝劑濃度2.5 mg/L。按照NPAM市均價為13 000元/t計算，處理1 m3污水需要NPAM 2.5 g的費用為0.03元；有機絮凝劑的運行條件為300 r/min攪拌30 s后以200 r/min攪拌10 min，運行電費需0.05元，污水有機絮凝的成本合計0.08元/m3。

由此可見，處理相同體積的污水，有機NPAM的絮凝成本僅為PFS無機絮凝成本的1/38，綜合運行成本和絮凝效果，建議使用NPAM進行絮凝前處理，其污水處理成本為0.08元/m3。

3 討論

對于無機絮凝劑的試驗結果顯示，PFS對污水的絮凝效果較好，其原因可能是PFS可以利用其水解產物吸附顆粒物，又可通過黏結架橋和網捕卷掃的作用實現顆粒物沉降[15]，加上PFS對水溫和pH值的適應范圍廣[16]，投加PFS后絮體緊實且沉降速度較快。試驗觀察發現，PAC沉降性能較差，可能與PAC的運行條件要求有關，PAC在pH值為8～9的條件易生成沉淀[17]，而試驗奶牛場污水pH值在6.95～7.69，投加后只是形成聚合形態、未能形成粗大的絮體顆粒，因而絮凝效果較差。試驗過程中，投加PAFC后絮體不成型、顆粒較小，可能是因為，由鋁鹽和鐵鹽混凝水解而成的PAFC，在絮凝沉降過程中對水體湍流程度要求較高，在本試驗條件下，PAFC水解物不能與顆粒物充分接觸，從而影響絮凝效果。王雷[18]對豬場沼液的絮凝結果表明，PFS濃度為200 g/L和投加比6%時的濁度去除率最大為88.3%，其使用沼液COD濃度小于4 000 mg/L，比本試驗低。任秋慧[19]通過實驗室小試優化出奶牛場污水絮凝參數為1.2%的PFS，對COD和濁度的去除率分別為75.0%和96.1%，較本試驗(50 g/L PFS按6∶100體積比投加，即絮凝劑濃度為3 g/L)的COD最大去除率73.3%和濁度最大去除率88.1%均較高。其主要原因是，其使用的奶牛場污水COD和濁度分別為5 190.5 mg/L和4 682.5 NTU，其中COD和濁度濃度遠低于本試驗用水。攪拌速度也是影響絮凝效果的重要參數，合適的攪拌速度可促進絮凝劑與懸浮物、膠體顆粒的有效碰撞，利于絮體形成和凝聚[20]；試驗中當攪拌速度從100 r/min提高到200 r/min時絮體沉淀性能較好，上清液較為清澈，但在轉速300 r/min時反而略有降低，可能攪拌速度增加使絮體失穩；攪拌時間過長或過短都不利于污泥凝聚，但本試驗攪拌時間對絮凝效果影響較小，可能原因是原水濃度較高，懸浮物和雜質顆粒較大，溶解性大分子物質不會隨著攪拌時間的增加而分散。

對于有機絮凝劑NPAM，主要是通過酰胺基與懸浮顆粒表面的氫形成氫鍵產生橋聯作用，以及依靠范德華力吸附懸浮顆粒而形成絮體，具有投加量少且絮凝迅速徹底的特點。雖然試驗污水COD濃度為楊培媛等[14]小試用水的2.6倍，且NPAM投加量較其小試減少50%，但對COD和濁度的去除效果與楊培媛等[14]的小試結果基本一致，究其原因，可能是因為小試研究在1 L燒杯中進行，邊界效應較大影響了絮凝效果，而本中試研究采用容積為1 m3的裝置，邊界效應影響大大降低，因而絮凝效果更好；NPAM絮凝預處理奶牛場污水對NH3-N的平均去除率為35.9%，低于COD、TSS和TP的絮凝去除率，其原因可能是污水中氨氮主要以可溶性小分子形式存在于液體部分，絮體大分子形成及其沉降對氨氮濃度的影響較小。

4 結論

無機絮凝劑PFS和有機絮凝劑NPAM均對奶牛場高濃度污水具有較好的絮凝效果，綜合考慮絮凝效果和運行成本，奶牛場污水采用NPAM進行絮凝預處理的性價比最高，其污水處理成本為0.08元/m3。本試驗結果可為奶牛場高濃度污水絮凝前處理的工程應用提供科學依據。