單原子碳基催化劑在氧還原中的應(yīng)用

＊何雪東

（溫州大學(xué) 浙江 325035）

目前，人類所依賴的能源主要來自于化石資源，隨著化石資源的消耗和環(huán)境問題的日益凸顯，開發(fā)一種新型能源就顯得尤為重要。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）作為一種新興的能源，具有能量密度高，高效率的能量轉(zhuǎn)換，沒有污染氣體的排放等優(yōu)點(diǎn)在新能源汽車和其他電力系統(tǒng)具有廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景。在過去，PEMFC中的空氣電極催化劑都是使用的貴金屬鉑系催化劑，Pt仍然是ORR中，最為理想的催化劑，也是目前實(shí)際應(yīng)用最多的催化劑。但是，Pt的價(jià)格高昂，并且對(duì)CO等物質(zhì)特別敏感。成本高，穩(wěn)定性差使得Pt作為實(shí)際應(yīng)用很難得到普及。所以開發(fā)無金屬或過渡金屬催化劑對(duì)于ORR具有指導(dǎo)性作用。

最近幾年，M-N-C型碳材料被譽(yù)為最有前途在酸性條件下代替Pt基材料的ORR催化劑[1]。它與過渡金屬負(fù)載碳基材料催化劑最大的區(qū)別是，前者是以MNx等方式原子級(jí)分散在整個(gè)碳矩陣當(dāng)中，后者大多數(shù)以納米顆粒或者被碳材料所包覆的納米團(tuán)簇。M-N-C被廣泛研究的原因是因?yàn)槌怂酝鉄o貴金屬材料在酸性條件下的ORR表現(xiàn)不是令人滿意的。其實(shí)碳材料在堿性條件下RDE測(cè)試早已可以媲美商業(yè)Pt/C[2-3]。不幸的是，雖然堿性燃料電池（AFC）中的陰極活化過電壓明顯低于相同溫度的酸性燃料電池，但是KOH溶液作為電解質(zhì)，燃料必須是氫氣，而且運(yùn)行時(shí)必須保證定期除水，定期補(bǔ)充KOH，這極大的限制了AFC的實(shí)際應(yīng)用[4]。得益于20世紀(jì)Nafion的發(fā)明，PEMFC運(yùn)行過程中，擺脫了溶液作為電解液，并且對(duì)CO2等氣體的耐受性遠(yuǎn)高于AFC。昂貴的Pt基催化劑限制了PEMFC的實(shí)際應(yīng)用。幸運(yùn)的是，M-N-C催化劑表現(xiàn)出類Pt基催化劑的性能。例如Jiang[5]報(bào)道了一種基于MOF配體策略的方式制備了Fe-N-C，在0.1M HClO4條件下，E1/2=0.776V，僅比基準(zhǔn)Pt/C低5mV。并且除了高活性之外，M-N-C由于活性位點(diǎn)單一，也擁有很好的選擇性，在ORR反應(yīng)中，傳統(tǒng)M-N-C催化都有高度的4e-選擇性。雖然在旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測(cè)試條件下，M-N-C展現(xiàn)了很高的催化活性，然而在膜電極（MEA）測(cè)試條件下M-N-C的性能和穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如Pt基催化劑。換而言之，在MEA測(cè)試條件下，Pt基材料仍然是最好的催化劑。普遍認(rèn)為活性位點(diǎn)密度低（＜3at%），H2O2和氧自由基（ROS）對(duì)材料的腐蝕，不協(xié)調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)是M-N-C難以在MEA測(cè)試條件下取得令人滿意的催化性能的主要原因。本文主要接受了M-N-C的催化活性的影響因素，其影響因素主要由以下兩個(gè)方面展開介紹：（1）中心原子的種類；（2）中心原子的化學(xué)環(huán)境。

1.M-N-C中心原子種類

中心原子的種類極大程度的影響了催化反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性。這是因?yàn)榻饘賒軌道與氧氣的p軌道相互作用，產(chǎn)生對(duì)氧氣的吸附。例如Hossain[1]等人通過調(diào)節(jié)M-N-C（M=Ni,W,Co）的中心原子種類，產(chǎn)生了極大的催化活性不同，其中Co擁有最好的HER活性，其次為W，Ni的催化活性最差。在ORR方面同樣，許多文獻(xiàn)報(bào)道相比較于Co、Ni、Cu、Mn金屬，F(xiàn)e-N-C具有最高的催化活性。Peng等人[6]通過在三聚氰胺，聚苯胺為碳源，氮源，摻雜不同的過渡金屬（M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu）制備M-N-C催化劑。無論在酸性還是堿性條件，F(xiàn)e-N-C都處于最優(yōu)的催化環(huán)境。催化活性的順序依次為Fe＞Co＞Cu＞Mn＞Ni，由于堿性條件M-N-C大多都展示了很好的性能，所以在酸性條件下這個(gè)趨勢(shì)更加明顯。但是催化活性并不是評(píng)價(jià)高活性O(shè)RR催化劑的唯一指標(biāo)，Chen等人[7]制備不同單原子（Fe,Co）和N共摻雜的碳納米纖維（Fe-N/CNFs,Co-N/CNFs）催化劑，需要注意的是，F(xiàn)e-N/CNFs的確在LSV曲線下，半波電位相比Co-N/CNFs更加正，但是在10000圈的CV之后，Co-N/CNFs保持了相對(duì)Fe-N/CNFs更高的性能。這表明Co-N/CNFs更具有穩(wěn)定性。也有相關(guān)工作報(bào)道即使在中心原子不是Fe的M-N-C催化劑中也具有ORR高活性。例如Zhang等人[8]通過將Co與Pt向偶聯(lián)制備了一種CoPt-N-C，展現(xiàn)了超過Pt/C 90mV的高活性催化劑。

2.M-N-C中心原子的化學(xué)環(huán)境

Zhang等人[8]的工作表明除了中心原子種類，單原子所處的化學(xué)環(huán)境，會(huì)對(duì)最后的催化活性產(chǎn)生巨大的影響。其中M的配位情況和配位原子所處的化學(xué)環(huán)境是影響活性位點(diǎn)性能的主要方面。其中配位數(shù)量一般指的是M與N或其它原子形成的配位數(shù)量，而N所處的化學(xué)環(huán)境主要是指N所處的碳矩陣。M-N-C結(jié)構(gòu)最初起源于卟啉結(jié)構(gòu)，之前工作大多數(shù)認(rèn)為MN4配位是活性中心，但是最近的研究發(fā)現(xiàn)4配位可能不是最優(yōu)的結(jié)構(gòu)，Zheng等人[9]在DFT中計(jì)算發(fā)現(xiàn)，4配位的活性位點(diǎn)為氧中間體的吸附強(qiáng)度太大，而5配位的吡咯展現(xiàn)適度的吸附能力。同樣Sun等人[10]將CoN2和CoN4嵌入石墨烯，利用理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)O2的解離和*OOH的解離在CoN2位點(diǎn)上都比在CoN4位點(diǎn)上容易。最近，Chen等人[11]報(bào)道了高效ORR催化的W-N5-C催化劑，在ORR中，M-N-C催化劑中心原子一般都是3d軌道的Fe，Co，Ni等金屬，而W-N-C一般認(rèn)為性能不佳，但是上述報(bào)道的W-N5-C催化劑不僅僅在堿性條件下具有Pt/C的催化能力，而且在酸性條件下E1/2達(dá)到0.77V，相比較于WN5，WN3和WN4在酸性和堿性條件下ORR性能都次于WN5。最近Wan等人[12]綜述了ORR催化中M-N-C的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，根據(jù)不同的配位數(shù)量和配位原子環(huán)境構(gòu)建了Fe-Nx-Cy結(jié)構(gòu)。除了N原子與金屬中心的平面模式配位外，在金屬中心添加軸向配體可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)OH在活性位點(diǎn)上的結(jié)合強(qiáng)度。軸向配位同樣以及其他輕元素配位同樣M-N-C催化劑的活性，Zitolo等人[13]判斷了Fe-N-C的催化結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧氣分子的軸向配位的FeN4C12O2在K-edge XANES圖譜中擬合更加完美。這表明與中心原子想配位的不一定是N原子，例如Yuan等人[14]開發(fā)了具有磷氮雙配位的Fe活性的催化劑（Fe-N/P-C），高活性的因素歸因于Fe-N3P的固有活性位點(diǎn)。不僅非金屬摻雜劑可以用來調(diào)節(jié)中心金屬原子的配位結(jié)構(gòu)，第二金屬添加劑也可以用來調(diào)節(jié)中心金屬原子的配位結(jié)構(gòu)。具有Fe-Co鍵特征的Fe-Co雙位點(diǎn)催化劑為O2分子的側(cè)面吸附提供了兩個(gè)錨定位點(diǎn)，能夠拉長(zhǎng)O-O鍵，從而促進(jìn)O-O快速解離[15]。

3.展望

為了進(jìn)一步推進(jìn)這一領(lǐng)域的研究，最后提出以下幾點(diǎn)看法和展望：首先在闡明酸性和堿性條件下ORR性能的差異及其構(gòu)效關(guān)系方面仍存在重大挑戰(zhàn)，雖然得益于同步輻射X射線吸收光譜（XAS）的發(fā)展，讓我們可以直觀的擬合出材料中的化學(xué)鍵，但是XAS擬合結(jié)果是材料平均化學(xué)鍵。此外，單原子配位結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)和可控合成還有待進(jìn)一步研究，酸性和堿性條件下ORR活性的差異，需要更多的研究來探索ORR活性在分子水平上的起源；由于活性中心在吸附或解吸中間體或溶劑分子時(shí)，其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，因此需要采用原位表征得到的精確結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行模擬。研究構(gòu)效關(guān)系需要對(duì)活性部分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行明確的表征。目前用于表征金屬中心原子結(jié)構(gòu)的方法主要是基于非原位XANES光譜，需要進(jìn)行更多的原位研究，以探測(cè)工作電位條件下中心金屬的真實(shí)狀態(tài)。最后，單純以性能而言，目前M-N-C催化劑距離Pt基催化劑仍有不小的差距，這要求開發(fā)更加層次多樣孔道結(jié)構(gòu)的碳基底和足夠高的活性位點(diǎn)并建立一套通用的電化學(xué)測(cè)試條件和參數(shù)體系來評(píng)價(jià)M-N-C的ORR活性，從而能夠公平地比較不同催化劑的ORR活性。以推動(dòng)燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展。綜上所述，我們需要在以下方面做出重大努力：（1）通過先進(jìn)的原位表征方法闡明M-N-C的合成機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系；（2）實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)具有豐富且均勻分散的單一活性中心的M-N-C；（3）制定標(biāo)準(zhǔn)的RDE和MEA測(cè)試條件，以便公平地比較不同研究小組報(bào)告的M-N-C的ORR活性，并評(píng)估M-N-C在實(shí)際生活中的應(yīng)用潛力。