燃料電池不銹鋼雙極板表面改性研究進展

＊黃 崗

（杭州科技職業技術學院 浙江 310000）

1.引言

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種清潔能量轉化裝置，具有能量轉化率高、環境友好、工作溫度低等特點。雙極板是將PEMFC單電池組裝成電池堆的關鍵部件，在燃料電池中起到支撐膜電極、收集電流、分隔氧化劑和還原劑、為冷卻液提供通道、散熱、排水等作用，因此雙極板質量直接決定了燃料電池的使用性能和壽命。為此，雙極板材料對導電、導熱、致密性、耐腐性以及機械強度等性能的要求較高。

目前，國內外制備PEMFC雙極板多采用石墨材料，盡管石墨材料的成本不高，但是由于雙極板表面復雜氣體流道的要求，制備石墨雙極板所需的機械加工費用較高。同時，石墨材料的抗彎能力較差、質脆，該類雙極板的厚度較大。因此，石墨雙極板的體積、質量和成本占了整個電池堆的絕大部分[1]。較石墨雙極板而言，金屬材料雙極板具有良好的力學性能、機械加工性能和尺寸穩定性，可通過軋制，制備成金屬薄片，從而顯著降低電池質量和體積。與此同時，金屬材料具備成熟的加工工藝，可利用精密加工技術，加工出所需的流道，便于冷卻、排水。正因為如此，金屬材料雙極板被認為是理想的雙極板電極材料[2]。

2.不銹鋼雙極板的特征

金屬材料雙極板在電池環境中（pH=2～3，T=80℃）容易發生腐蝕，溶解的金屬離子會擴散到電池膜中引起電池膜傳導率下降，進而導致電池性能下降。不銹鋼材料具有的高耐蝕性、高導熱性、良好的加工性能、價格低等特點，在金屬雙極板材料中極具競爭力。然而，經研究發現，未經處理的不銹鋼雙極板在PEMFC的環境中容易在其表面產生氧化物鈍化膜，氧化物鈍化膜的導電性較差會明顯增大接觸電阻，此外電解液也會因雙極板析出的鎳、鉻、鐵等金屬離子受到污染，電池的歐姆阻抗和電荷轉移阻抗會明顯增大，直接影響到燃料電池的使用壽命，無法滿足燃料電池的高性能需求[3]。

未經表面處理的不銹鋼雙極板，雖具有生產快、加工成本低的優勢，但不銹鋼材料在電池環境中出現的耐蝕性較差、易產生鈍化膜等問題直接影響到了燃料電池的使用性能。為此，通過表面改性處理提高不銹鋼雙極板的耐蝕性是解決其商業化應用的重要途徑。

3.不銹鋼雙極板涂層

目前，兼顧不銹鋼雙極板的導電性與耐蝕性問題的最有效方法是表面進行涂層改性，涂層后的不銹鋼雙極板能在保證良好導電性的同時提高雙極板的耐蝕性，保障整體電池的使用性能和壽命。不銹鋼雙極板不同的表面涂層改性后表現出的性能各有差異。針對不銹鋼雙極板涂層性能需求，國內外研究人員進行了大量的不銹鋼表面改性研究。依據涂層的材料不同，可分為金屬基涂層和碳基涂層這兩類材料。

(1)金屬基涂層

傳統貴金屬涂層材料（如：Au、Pt、Ag）具有良好的導電性和穩定性，因此許多研究人員將其作為首選涂層材料應用于不銹鋼雙極板的表面涂層中。諸多研究表明，不銹鋼雙極板的貴金屬涂層不僅阻止了高阻抗氧化膜的形成，而且能降低材料腐蝕產生的金屬離子對電解質的污染[3]。但貴金屬涂層制備成本高昂，目前，需要開發綜合性能優異的低成本金屬涂層（如Ni、Cr、Ti等）或是過渡金屬的復合涂層，來代替傳統貴金屬涂層。

金屬氮化物具有優異的導電性和耐蝕性，用金屬氮化物作為不銹鋼雙極板涂層可以滿足雙極板的性能需求。鈦氮化物和鉻氮化物等涂層材料具有良好的耐蝕性、導電性和接觸電阻低等特性，已被廣泛證實。Choi H S等通過磁控濺射技術在316L不銹鋼表面制備出納米(Ti,Cr)xN涂層，研究發現，涂層能有效阻止不銹鋼表面氧化物的形成，增加了涂層導電特性，同時產生β-(Ti,Cr)2N和(Ti,Cr)N相，可以顯著降低涂層的腐蝕速率[4]。譚俊等研究發現，制備CrN涂層的304不銹鋼雙極板具備良好的耐蝕性和導電性，通過表面接觸電阻的測試發現，經涂層改性后的不銹鋼表面接觸電阻有明顯降低[5]。

(2)碳基改性涂層

碳材料儲量豐富、成本低且具有高導電性，尤其在PEMFC酸性環境中運行穩定的優勢，將其涂覆在不銹鋼雙極板表面，可以有效提高不銹鋼基體的耐蝕性和降低界面接觸電阻，提高電池輸出功率和穩定性。

LEE S H等人在不銹鋼材料表面制備了200nm厚度的特定結構石墨納米晶，通過試驗證明，不銹鋼表面的石墨涂層能夠有效降低腐蝕速率，且石墨涂層表面的疏水性好，有助于PEMFC陰極生成水的排出[6]。石墨烯具有良好的化學惰性，對腐蝕因素具有物理隔離和屏蔽作用，能夠顯著改善不銹鋼材料的耐蝕性[7]。LEE Y H等人采用CVD技術在不銹鋼表面沉積了多層石墨稀膜層，經過對比試驗，相較于Au和TiN涂層，沉積有多層石墨稀膜層的不銹鋼材料具有更好的化學穩定性[8]。

(3)多層涂層和多元氮化物涂層

單一涂層表面可能會出現微孔缺陷，會影響到不銹鋼材料的耐腐蝕性。針對涂層表面微孔問題，研究人員采用復合涂層方法來提升涂層的致密性。Yong Zhao等制備了不同含量的Cr-C多層涂層，該多層涂層與不銹鋼結合強度高，能夠顯著提高不銹鋼的綜合性能[9]。吳博等人在不銹鋼材料表面通過離子鍍制備了CrN/CrC多元氮化物涂層。經過測試試驗表明，多元氮化物涂層的不銹鋼的耐腐蝕性有明顯改善，接觸電阻明顯降低[10]。

(4)導電聚合物改性涂層

聚合物涂層也是一種比較良好的涂層材料，被廣泛用于防腐、防污、防火、防老化等。研究表明，為提高不銹鋼材料的耐蝕性和導電性，通過在不銹鋼表面制備導電聚合物涂層是有效的。這進一步拓寬了不銹鋼雙極板表面改性涂層的研究思路。McClure等人在304不銹鋼表面制備了聚苯胺和聚吡咯涂層。研究表面，不銹鋼板在經過聚苯胺改性后能夠具有更好的耐腐蝕性。黃乃寶等人采用電化學沉積方法制備了納米導電聚苯胺膜，研究表明，納米聚苯胺膜層能明顯提高不銹鋼耐蝕性并不影響其導電性，經10h恒電位極化測試后，沒有觀察到膜層的降解和脫落。

4.結束語

不銹鋼雙極板是理想的燃料電池雙極板材料之一，目前，通過涂層改善不銹鋼雙極板的耐蝕性和導電性的方法是行之有效的。對于不銹鋼雙極板表面改性涂層研發應更加注重以下三個方面。

（1）研究表明，貴金屬涂層、金屬氮化物涂層和碳基材料具有較好綜合性能。但大多研究僅用模擬電池環境進行試驗，仍需進一步在實際環境中進行驗證。

（2）在涂層制備工藝中，物理氣相沉積技術（PVD）具有工作溫度低，改性涂層性能優良，工藝對涂層的機械性能和殘余應力影響低等優勢。考慮到后續的產業化批量生產，需要對涂層制備過程的可操作性進一步驗證，逐步降低涂層成本。

（3）在研究降低不銹鋼雙極板涂層加工成本基礎上，應進行涂層結構優化設計，進一步增加涂層的致密性、導電性、耐蝕性以及結合強度。