新型固體堿催化劑在生物柴油合成中的應(yīng)用分析

＊王屹然 祝媛媛

（湖北大學(xué)知行學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 湖北 430000）

21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)科技日益發(fā)達(dá)，各行各業(yè)都在穩(wěn)定健康發(fā)展，其中最重要的能源產(chǎn)業(yè)更是不可忽視。當(dāng)今能源的輸出主要依靠石油燃燒，其中包括天然氣，煤氣，煤炭等，但是地球資源是有限的，能源在日益減少，而且石油能源所產(chǎn)生的空氣污染物對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的危害也是非常可怕的。所以人們開(kāi)始搜尋一種可再生能源來(lái)替代石油能源，但是諸如氫氣、乙醇這種能源受到各種限制不能開(kāi)放使用，于是生物柴油誕生了，一種新型的可再生綠色能源，生物柴油擁有諸多特點(diǎn)，比石油更加環(huán)保，比氫氣更加便捷，比核能更加安全，而且最令人贊嘆的是它是可以降解的，這就解決了環(huán)境污染的問(wèn)題。因此，生物柴油的發(fā)展受到世界諸國(guó)的重要關(guān)注。

1.生物柴油簡(jiǎn)介

我國(guó)是世界第二大石油使用大國(guó)，但是它所產(chǎn)生的環(huán)境污染也是無(wú)法估算的，生物柴油的出現(xiàn)可以幫助我國(guó)解決這個(gè)難題，利用可再生的清潔能源生物柴油對(duì)促進(jìn)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定健康綠色發(fā)展以及減少環(huán)境污染，提高人們生活水平具有跨時(shí)代的重要意義。20世紀(jì)初期世界各國(guó)開(kāi)始了對(duì)生物柴油的研究。

Diesel等一些專家直接將植物油作為生物柴油的原料，但是在使用過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了很多功能性問(wèn)題，并且進(jìn)一步研究了植物油的燃燒性能。之后到了20世紀(jì)70年代，世界爆發(fā)了石油危機(jī)，能源的日益減少，環(huán)境污染的擴(kuò)大，都是世界各國(guó)焦慮的問(wèn)題，同時(shí)促進(jìn)了世界各國(guó)對(duì)于生物柴油的研究。一些國(guó)家為了保證能源的充足供應(yīng)，生活水平的提高，環(huán)境污染的抑制，開(kāi)始了對(duì)生物柴油的一系列研究。其中歐盟、美國(guó)等國(guó)家的一些科研機(jī)構(gòu)加大了對(duì)生物柴油的研究力度，目前，一些國(guó)家對(duì)生物柴油的研究已經(jīng)到了白熱化階段。德國(guó)某著名雜志曾經(jīng)報(bào)道，在2006年全球生物柴油的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了500萬(wàn)噸，到2010年全球生物柴油產(chǎn)量已經(jīng)飛速增加到1920萬(wàn)噸，其中，產(chǎn)量最多的是歐盟，歐盟國(guó)家對(duì)生物柴油的研究力度是公認(rèn)世界第一的，每年都會(huì)增加很多生物柴油的工廠，以供研究。美國(guó)和歐盟國(guó)家一般采用植物油作為合成生物柴油的第一原料，而日本由于國(guó)土面積小，沒(méi)有充足的植物油，只能將餐飲油和工業(yè)廢油作為生物柴油的原料。

現(xiàn)在我國(guó)對(duì)于生物柴油的研究也是非常重視的，在2010年時(shí)，我國(guó)生物柴油的產(chǎn)量約為20萬(wàn)噸，雖然我國(guó)對(duì)于生物柴油的研究屬于起步晚，但是這個(gè)不影響我國(guó)對(duì)于生物柴油的重視程度，現(xiàn)在我國(guó)對(duì)生物柴油的發(fā)展已經(jīng)達(dá)到了世界先進(jìn)水平，其中工廠的數(shù)量和設(shè)備的先進(jìn)同樣已位列前茅，由此可見(jiàn)，我國(guó)對(duì)生物柴油是非常重視的。我國(guó)目前已經(jīng)研發(fā)出了很多生物柴油，其中有大豆油、豬油、橄欖油、牛油等，其中大豆油是一種良好的生物柴油的原料，它具有非常持久的燃燒性能，同時(shí)也是價(jià)格最便宜的一種油脂。生物柴油的開(kāi)發(fā)對(duì)一個(gè)國(guó)家的發(fā)展具有重要意義，它可以保證國(guó)家能源的充足供應(yīng)，保證環(huán)境的良性發(fā)展，同時(shí)它也是人們生活中必不可少的能源物質(zhì)，可以提高人們的生活水平，生物柴油的利用，對(duì)國(guó)家的發(fā)展，人民的幸福具有重要意義。

我國(guó)對(duì)生物柴油研究初期研究出第一代生物柴油，它是用油酯或者甲醇為原料，通過(guò)一種催化劑的催化，進(jìn)行一系列復(fù)雜的反應(yīng)生成脂肪酸甲酯。由于生物柴油與石油的結(jié)構(gòu)相近，是一種新型的綠色再生資源，是完美的石油替代品，同時(shí)與石油能源相比，生物柴油有很多的優(yōu)秀的特性。第一，眾所周知，生物柴油是綠色可再生的，它的含硫量極低，所以在燃燒之后不會(huì)產(chǎn)生硫化物污染環(huán)境，也是可以降解的，對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重要意義。第二，生物柴油由于具有可再生性，因此可以在短時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)出來(lái)，而石油則需要上千年的滄海桑田的變化，因此，生物柴油是用之不竭的。第三，生物柴油的用途廣泛。生物柴油的燃燒價(jià)值比普通石油高，而且生物柴油的安全性也是高于普通石油的，可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，十分便捷。

2.固體堿催化劑再生物柴油制備中的應(yīng)用

制備高效、低投入的環(huán)保型的催化劑，是目前研究生物柴油的重點(diǎn)。而這重中之重就是選擇合適的催化劑，去提高油酯交換反應(yīng)的生產(chǎn)率以及反應(yīng)的速度。目前我國(guó)的傳統(tǒng)工業(yè)主要使用的催化劑是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，比如硫酸、氫氧化鈉、硝酸等。但是即使這些催化劑具有反應(yīng)速度快和轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)，也不可避免的存在著缺點(diǎn)，比如不能進(jìn)行回收、二次利用，反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物需要反復(fù)洗滌，會(huì)造成污水排放，污染環(huán)境。強(qiáng)酸的催化劑的反應(yīng)條件要求溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，這樣就會(huì)導(dǎo)致成本增加，而強(qiáng)堿的催化劑的反應(yīng)條件對(duì)于溫度的要求比較溫和，但是反應(yīng)速率要比強(qiáng)酸快，所以，強(qiáng)堿催化劑被人們廣泛使用。按照物質(zhì)材料和活性中心對(duì)于固體堿進(jìn)行分類的話，比較常見(jiàn)的固體堿大致有，負(fù)載型固體堿類、陰離子交換樹(shù)脂類、金屬氧化物類等。

金屬氧化劑的堿性主要來(lái)自吸附在其上的H2O產(chǎn)生的帶有負(fù)電荷的晶格氧以及羥基，大致包括有堿金屬氧化物、負(fù)荷金屬氧化物以及堿土金屬氧化物，堿土金屬主要有：鎂、鍶、鈣、鋇、鈹以及鐳，而在堿體金屬氧化物中，氧化鈣具有活性強(qiáng)、可重復(fù)多次使用、反應(yīng)條件溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此，備受人們的關(guān)注，但其也有一定的缺點(diǎn)，比如較容易溶于甲醇，吸收空氣中的水分和二氧化碳，就會(huì)造成催化劑失活、中毒，存放環(huán)境應(yīng)該干燥、密閉。而且這類催化劑的堿強(qiáng)度越高，其催化劑的活性就越強(qiáng)，催化劑的活性與焙燒溫度也有一定的關(guān)系，溫度越高，堿強(qiáng)度就越高，但是過(guò)于高的溫度就會(huì)破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，從而影響堿的強(qiáng)度，使得催化劑活性降低。研究者們?yōu)榱烁纳蒲趸}的特性，研究出了很多的固體堿催化劑。

陰離子交換樹(shù)脂類的形狀一般是顆粒狀或者是多孔狀，根據(jù)其交換離子的特性可以將其分類為強(qiáng)、弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。在研究者們對(duì)于陰離子交換樹(shù)脂類在酯交換的反應(yīng)里配置生物柴油的研究中發(fā)現(xiàn)，陰離子交換樹(shù)脂具有較強(qiáng)的催化劑活性，而且其產(chǎn)率與樹(shù)脂的密度和顆粒度都有一定的關(guān)系，并且可以通過(guò)其他方法再生。將陰離子樹(shù)脂與微量的CH3ONa相作用，可以發(fā)現(xiàn)這兩者之間的協(xié)同作用效果良好，在此條件下配置的催化劑酯交換反應(yīng)近乎平衡。陰離子交換樹(shù)脂具有易膨脹，容易無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和金屬離子中毒而導(dǎo)致失去活性，并且不耐高溫，人們對(duì)于陰離子交換樹(shù)脂在制備生物柴油的研究還在不斷的進(jìn)步。

負(fù)載型固體堿類是一種由載體和前驅(qū)體組成的堿類。三氧化二鋁、沸石、活性炭等一般是載體，此類載體的一般特點(diǎn)是表面積巨大，有多孔結(jié)構(gòu)，性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定的載體，其中前驅(qū)體一般采用堿金屬，堿金屬氧化物等，負(fù)載型固體堿類的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫的灼燒與載體相互碰撞融合形成新的活性位，因?yàn)樨?fù)載型固體堿類具有制作簡(jiǎn)單，并且表面積巨大，堿性強(qiáng)烈等優(yōu)點(diǎn)，受到我國(guó)廣大研究學(xué)者的關(guān)注。其中以金屬氧化物為載體的負(fù)載型固體堿類的堿性大小與其活性有關(guān)系，在酯交換反應(yīng)中大豆油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了88%以上。

以復(fù)合氧化物為載體的固體堿采用混合或者復(fù)合氧化物的方法，有效增加了固體堿的種類，因此受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，我國(guó)研究人員通過(guò)粉灰作為載體，將這種固體堿類制作出了新型催化劑，實(shí)驗(yàn)取得了階段性突破，通過(guò)運(yùn)用此種催化劑，在大豆油制作生物柴油的過(guò)程中，大豆油轉(zhuǎn)化成生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.99%，而且還有一大發(fā)現(xiàn)就是此種催化劑的重復(fù)使用率也是很高的。我國(guó)還有一些科學(xué)家制作了固體堿催化劑，在棉花籽轉(zhuǎn)化為生物柴油的實(shí)驗(yàn)中，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。最后還有一種以水滑石為載體的固體堿，由于水滑石的特點(diǎn)是表面積巨大，熱穩(wěn)定性良好，可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，十分受研究學(xué)者喜愛(ài)，研究學(xué)者們通過(guò)水滑石固體堿類制作了高活性的催化劑，在生物柴油轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中，獲得了較好的預(yù)期成果。

3.結(jié)語(yǔ)

綜合上述內(nèi)容，主要得出以下結(jié)論。利用研磨法配置的ZnO/Ca(OH)2/KF催化劑對(duì)于大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油具有反應(yīng)良好的活性。僅僅使用3%的催化劑，在溫度適宜，反應(yīng)時(shí)間較短的條件下就可以得到98%的高產(chǎn)率。使用研磨法配置納米級(jí)的NaSiO3/CaO/KF催化劑，此催化劑對(duì)于大豆油酯交換配制生物柴油的反應(yīng)中具有可觀的催化效果，并且反應(yīng)時(shí)間更短，而生物柴油的產(chǎn)率僅僅降低了0.8%。通過(guò)使用浸漬法配置KF/MMT催化劑，并用蒙拓土作為載體的制備方法相對(duì)來(lái)說(shuō)，更加便捷，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到97.5%。目前我國(guó)對(duì)于柴油的需求量較大，尋找新型的綠色能源代替柴油是一種必要的趨勢(shì)。