燃料電池Pt基催化劑制備方法綜述

苗珍珍,史瑩飛*,秦曉平

(1.江蘇鉑坦氫能源科技有限公司,江蘇 南京 210038;2.江蘇龍蟠科技股份有限公司,江蘇 南京 210038;3.中國科學院大連化學物理研究所,遼寧 大連 116023)

目前,以豐田Mirai、現代NEXO為代表的氫燃料電池乘用車的銷量逐步提升。經過十幾年的研發,我國福田歐輝、鄭州宇通和佛山飛馳等為代表廠家生產的燃料電池客車,正逐步開始市場化進程,燃料電池物流車也已具備商業化發展的條件[1]。我國對燃料電池的相關研究起步晚,電堆核心部件,如催化劑、質子交換膜(PEM)、雙極板和氣體擴散層等的整體技術相對落后。國內雖已有以江蘇鉑坦氫能源、貴研鉑業、武漢喜瑪拉雅和寧波中科科創等為代表的企業開始了Pt基催化劑的開發,但Pt/C催化劑的使用仍離不開英國Johnson Matthey(JM)、日本田中貴金屬(Tanaka)及比利時優美科(Umicore)等國外企業。燃料電池催化劑的國產化,不僅可打破國外技術壟斷,還有助于確保核心技術自主可控,支撐技術進步與產業發展,提升產業核心競爭力。

燃料電池催化劑包括Pt/C催化劑、Pt合金催化劑、非貴金屬催化劑和非金屬催化劑等[2]。目前,非Pt催化劑的活性和穩定性不及Pt基催化劑,主要處于實驗室研究階段。通常認為,Pt合金中的過渡金屬 M(M=Fe、Co、Ni、Cr和 Mn等)能改變Pt的幾何效應、電子效應和應力效應等,在降低Pt用量的同時提高催化劑的活性和穩定性。合金化是降低催化劑成本的方式之一。在市售的氫燃料電池車中,除豐田Mirai使用專用的PtCo合金催化劑外,均使用Pt/C催化劑。Pt基催化劑的量產制備和國產化替代仍是一項難題。

本文作者對燃料電池Pt基催化劑的制備方法、原理及性能進行綜述,探索Pt基催化劑量產制備的可能方法,重點分析制備方法簡單、設備價格低的多元醇法、油胺法、浸漬還原法和NaBH4法,并對其他方法進行探討。

1 多元醇法

由于分子結構中存在兩個或多個羥基,多元醇沸點高、黏度高,具有還原性和配位性[3]。多元醇法主要指乙二醇法,步驟是將金屬前驅體溶于乙二醇中,加入NaOH等將溶液調至堿性,在高溫下反應,如在160℃下反應3 h,還原金屬前驅體,得到穩定的貴金屬納米顆粒(NPs)。乙二醇既作溶劑,又作還原劑和穩定劑,不額外使用還原劑和表面活性劑,因此是一種簡單且“綠色”的制備方法[4-6]。制備過程中,也可使用微波輔助加速反應,縮短反應時間[7]。

Y.Wang等[4]采用乙二醇法,不使用表面活性劑制備Pt、Rh 和 Ru NPs,其中Pt NPs的平均粒徑為1～2 nm。 反應開始時溶液的pH值是影響Pt NPs膠體溶液穩定性的關鍵因素之一,當反應液初始pH＜12時,加熱過程中會形成金屬的沉淀物而非穩定的金屬膠體溶液;而反應結束后,當溶液的pH＞7時,形成的 Pt NPs可以在溶液中穩定存在數月。I.Schrader等[5]研究了乙二醇法形成的Pt NPs的表面吸附物種,發現:反應過程中,乙二醇會氧化生成羥基乙酸、草酸和CO等產物,穩定的Pt NPs表面存在大量的CO和OH-。這也是乙二醇法制備Pt NPs時,溶液初始pH值要高于一定值的原因。表面吸附CO和OH-的Pt NPs呈堿性,只能穩定分散在堿性溶液中,反應過程中形成的酸性產物會使反應體系的pH值下降,當pH值低到不足以穩定堿性的Pt-OHNPs時,Pt發生聚集形成沉淀。這也是乙二醇法制備Pt/C催化劑時,用鹽酸等酸沉降Pt NPs的原因。

Pt粒徑對Pt/C催化劑的活性、選擇性和穩定性等有重大影響,人們發現,用NaOH調節反應液的pH值,可控制Pt NPs的粒徑[8]。J.Quinson等[6]通過實驗和分析,發現影響Pt粒徑的關鍵因素是n(NaOH)∶n(Pt),而非濃度。物質的量比相同而濃度不同,也可得到粒徑相近的納米粒子。研究表明,在反應過程中,OH-與Pt表面原子之比不僅能穩定Pt NPs,還可控制Pt NPs生長。在沒有碳存在的情況下,控制n(NaOH)∶n(Pt)從 25∶1梯度變化到 3∶1,通過微波輔助加熱,可得到粒徑從1 nm變化到5 nm的Pt NPs,再負載在碳上,得到負載量(質量分數)均為50%的Pt/C催化劑。隨著Pt粒徑的減小,Pt/C催化劑的電化學活性面積(ECSA)和比活性(MA)提高,活性密度(SA)略有下降。如當Pt粒徑由(5.5±1.6)nm減小至(2.1±0.6)nm時,Pt/C催化劑的ECSA由38 m2/gPt提高至102 m2/gPt,MA由457 A/gPt提高至922 A/gPt,SA由1.20 mA/cm2降低至0.90 mA/cm2。

乙二醇法制備燃料電池Pt合金催化劑也多有報道。W.Z.Li等[9]使用修飾的乙二醇法制備PtFe合金催化劑,反應液中n(Pt)∶n(Fe)=3∶1。催化劑在10% H2/Ar氣氛中、300℃或900℃下熱處理后,分別得到Pt-Fe/C 300、Pt-Fe/C 900催化劑,并與商用Pt/C對比。催化劑的ECSA從小到大依次為Pt-Fe/C 900、Pt-Fe/C 300和商用Pt/C。在1.0mol/L HClO4中進行旋轉圓盤電極(RDE)氧還原反應(ORR)測試,Pt-Fe/C 300的MA和SA最大;進行甲醇單體電池性能測試,Pt-Fe/C 300的性能最好。文獻[10]報道,Fe的存在可能會導致Fe催化的芬頓反應發生,降低燃料電池一些關鍵組件的穩定性,限制PtFe催化劑在燃料電池中的使用。C.V.Rao等[11]用乙二醇法制備石墨烯負載的Pt、Pt3Co和Pt3Cr催化劑,并將Pt3Co和Pt3Cr在10% H2/Ar氣氛中、300℃下處理2 h。測試發現,Pt3Co和Pt3Cr催化劑的ORR性能是Pt/石墨烯催化劑的3～4倍,ORR起始電位比Pt/石墨烯催化劑低45～70 mV。對催化劑進行單體質子交換膜燃料電池(PEMFC)性能評價,發現Pt、Pt3Co和Pt3Cr催化劑的最大功率密度分別為790 mW/cm2、875 mW/cm2和985 mW/cm2,表明Co和Cr抑制了Pt表面羥基物種的生成,使Pt3Co和Pt3Cr具有理想的催化性能。豐田也報道了乙二醇法制備PtCo合金催化劑[12],在160℃下反應2 h,將過濾、干燥后的固體粉末在Ar氣氛中、800℃下高溫熱處理,得到Pt質量分數20%、Co質量分數0.7%的PtCo/C催化劑。與傳統金屬沉積法得到的PtCo/C催化劑相比,該催化劑粒徑較小(約3.3 nm),ECSA和MA大幅提高,分別為80 m2/gPt和381 A/gPt。

多元醇法工藝簡單、過程控制點較少,得到的Pt和Pt合金催化劑活性高、金屬顆粒粒徑小且分布均勻,催化劑性能重現性好,適合批量制備。除金屬前驅體和載體外,多元醇法的主要原材料為乙二醇和堿,價格低廉,乙二醇還可回收再利用,能降低制造成本。乙二醇的性能活潑,可能會產生較多的氧化還原副產物,且對動物有一定的毒性,因此使用更環保的多元醇作為原料是多元醇法優化的一個方向。

2 油胺法

油胺法是指以油胺為溶劑,在高溫或高溫高壓的條件下制備催化劑的方法。與乙二醇法相似,在反應體系中,油胺起到還原劑和溶劑的作用,也起到表面活性劑和穩定劑的作用,避免了額外堿的使用。

Y.S.Yu等[13-14]采用油胺法制備Pt NPs,以油胺為溶劑,在300℃下共還原 M(acac)2(M=Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn)和Pt(acac)2(acac為乙酰丙酮化物)金屬前驅體,得到單分散的MPtNPs。調節n[Co(acac)2]∶n[Pt(acac)2],可得到組成不同但結構和尺寸相近的CoPt NPs。將制備的粒徑為8.9±0.8 nm的“腰果”形Co49Pt51(A1-CoPt)NPs負載在炭黑EC-300J上,得到Pt負載量(質量分數)為8%～22%的CoPt/C催化劑,并進行高溫、酸洗等后處理,研究后處理對CoPt結構及電化學性能等的影響。在5% H2/Ar氛圍下,經過650℃高溫處理,CoPt NPs轉變為球形,且Co和Pt發生擴散重排變得有序化,說明“腰果”形Co49Pt51NPs有利于有序化。經過1 h高溫處理,有序的四方相L10-CoPt結構占55%;經過6 h高溫處理,L10-CoPt結構占88%,屬于完全有序的L10-CoPt。在60℃下于0.1mol/L HClO4中的酸處理過程中,完全有序的L10-CoPt可避免Co的溶解,只有近表面的Co被溶解。酸洗和400℃高溫處理后,L10-CoPt轉為Pt殼為2～3個原子層、適用于ORR催化劑的L10-CoPt/Pt核殼結構。L10-CoPt/Pt的初始MA為0.56 A/mgPt,30 000次、80℃循環耐久性實驗后,MA降低至0.45 A/mgPt,超過美國能源部(DOE)2020年的初始0.44 A/mgPt和30 000次循環下降小于40%的目標。密度泛函理論(DFT)計算發現,Co的配位作用改變了Pt殼的雙軸應力(-4.50%/-4.25%),弱化了含氧物種的結合能力。對于合金催化劑,第二金屬在PEMFC酸性環境中的溶解會促進PEM的破壞,縮短燃料電池的使用壽命。高活性、高穩定性的核殼型合金,是合金催化劑的發展趨勢[15]。

H.D.Li等[16]在 5 ml油胺中同時加入10 mg Pt(acac)2和多種 M(acac)2(M=Fe、Co、Ni和Cu)化合物,并加入60mg葡萄糖和50 mg表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC),在較低的溫度(220℃)下制備了均勻的高熵合金(HEA)Pt18Ni26Fe15Co14Cu27NPs,粒徑較小,約3.4 nm。研究表明,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C是優良的還原和氧化雙功能催化劑,析氫反應(HER)活性和甲醇氧化反應(MOR)活性較強,還有優異的穩定性。在1 mol/L KOH和1mol/L CH3OH組成的堿性溶液中,MOR活性為15.04 A/mgPt,是目前報道的高效堿性直接甲醇燃料電池(ADMFC)催化劑,且具有優異的CO耐受性。DFT計算表明,在HER和MOR中,HEA表面上的多活性位點是質子和中間體轉變的關鍵因素,同時,HEA的表面構造為還原和氧化過程提供了快速的點對點電子轉移。N.L.N.Broge等[17]研究了Pt-Ir-Pd-Rh-Ru HEA NPs的形成機理,發現5種元素單獨存在時,Pd的還原溫度最低。當5種元素的前驅體化合物共存時,初期形成的Pd核自催化了合金的形成,且溫度不同時,各種元素的還原速率不同,會導致合金由內至外的組成不同。

油胺本身是表面活性劑,且沸點高,以油胺為溶劑的反應體系操作簡單,可在300℃的高溫下反應,有利于高還原能壘的過渡金屬與Pt的共還原,合成單分散、粒徑分布均勻、合金組成和尺寸可調控的二元或多元Pt合金NPs,得到Pt合金催化劑。此方法合成的HEA納米催化劑還具有多活性位點、多功能的特點。相較于乙二醇法,油胺法使用的溶劑油胺和金屬前驅體乙酰丙酮化合物價格較高,且在高溫下反應會產生更多的能耗。油胺的毒性比乙二醇高,對皮膚和眼有較大的刺激性,在冬季需加熱融化后才能使用。整體上,油胺法相較于乙二醇法量產的優勢較小。

3 浸漬還原法

浸漬還原法屬于常用的傳統催化劑制備方法,操作簡單。D.L.Wang等[18]將 53.3 mg H2PtCl6·6H2O 和 8.2 mg CoCl2·6H2O溶于水中,加入78mg Vulcan XC-72炭黑分散均勻后,將懸濁液加熱攪拌,在60℃烘干后,研磨得到固體粉末,再在H2/N2氣氛下、于150℃熱還原2 h,進行400℃或700℃的高溫處理,分別得到Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700催化劑。在0.1 mol/L HClO4溶液中進行ORR性能測試,發現結構無序的Pt3Co/C-400和結構有序的Pt3Co/C-700的ORR起始電位相近,比商用Pt/C催化劑高約50 mV。ORR半波電位從小到大依次為Pt/C、Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700,且催化劑 Pt3Co/C-700的 MA比 Pt3Co/C-400、Pt/C提高了200%以上,SA提高了300%以上。循環耐久性實驗發現,在0.1 mol/L HClO4酸性環境中,Pt3Co/C-700的穩定性很好,Co不易流失。由環形暗場-掃描透射電子顯微鏡(ADFSTEM)成像和電子能量損失譜(EELS)可知,循環耐久性實驗前后,Pt3Co/C-700的結構均由有序的Pt3Co核和2～3個原子層厚的富Pt殼構成,是該催化劑具有高ORR活性和穩定性的根本原因。該方法在高溫處理時會引起PtCo NPs的團聚長大,溫度越高,長大越明顯,Pt3Co-400的納米粒子粒徑為(4.8±1.0)nm,Pt3Co-700為(7.2±1.0)nm。

D.Wu等[19]以親水介孔碳(MPC)為載體,用真空浸漬還原法合成了八面體結構的三元催化劑Pt2CuNi/MPC,用于ORR反應。首先,將40 mg Pt(acac)2和一定量M(acac)2(M=Ni和Cu)金屬前驅體溶于4 ml氯仿中,n(Pt)∶n(Ni)∶n(Cu)=2∶1∶1,真空下攪拌后,滴加到已除水預處理的MPC中,得到的固體粉末在H2和CO[V(H2)∶V(CO)=1 ∶20]氣氛中、210℃下還原1 h,并在氬氣中冷卻至室溫,得到20% Pt2CuNi/MPC催化劑,CO的存在有利于八面體的形成[20]。該方法得到的Pt2CuNi在MPC上分布均勻,尺寸一致。改變載體MPC的介孔尺寸和高溫還原的升溫速率,還可控制Pt2CuNi的粒徑。研究表明,真空條件有利于金屬前驅體混合液的自由移動,促進金屬前驅體進入MPC的孔道內,使形成的納米粒子的尺寸分布更窄。以孔尺寸為6.5 nm的MPC為載體,升溫速率為10℃/min時制備的Pt2CuNi-10-210催化劑的電化學性能較好,MA為1.29 A/mgPt,SA為4.94 mA/cm2;10 000次耐久性循環后,MA仍保持60%。

X.R.Zhao等[21]將Cu(acac)2和Pt(acac)2浸漬在炭黑EC-300J上,在管式爐的NH3氣氛中、500℃下處理2 h,得到N摻雜的樣品D-PtCuN/KB,再在5% H2/Ar中、800℃下處理1 h,得到PtCu有序的菱方相L11結構Int-PtCuN/KB催化劑。該催化劑具有表面富Pt的核殼結構,電化學性能測試發現,特殊的菱方相L11結構和N的摻雜,使催化劑的活性和穩定性大幅提高,MA為1.15 A/mgPt,SA為1.81 mA/cm2,分別是商用Pt/C催化劑的5.2倍和3.9倍;20 000次耐久性循環后,MA僅下降23.4%。PtCuN的菱方相L11結構和N的存在,優化了PtCu的壓應變,有利于反應中間體吸附在Pt表面,提高催化劑的活性,Pt殼和Cu-N鍵的形成抑制了Cu在酸性溶液中的擴散和溶解,提高了催化劑的穩定性。

浸漬還原法過程簡單,可用于批量制備Pt和Pt合金催化劑,但金屬納米粒子的粒徑分布通常較寬、均勻性和分散性較差,尤其是金屬負載量較大時,金屬納米粒子的團聚較嚴重,影響了催化劑的活性和穩定性。對于高負載量的催化劑,可以采用多步浸漬還原法來改善金屬納米粒子的分散均勻性[22]。此外,金屬前驅體的組成和濃度、碳載體的孔結構和親疏水性、干燥速率、還原溫度和升溫速率等,都會影響產物的形貌和性能,導致該方法較難穩定地批量制備催化劑。

4 NaBH4法

NaBH4是最常用的還原劑之一,可在溫和的條件下高效還原金屬化合物。J.R.C.Salgado等[23]將Pt和Co的化合物前驅體與Vulcan XC-72炭黑混合分散在溶液中,調節溶液pH值為2或9,在超聲波條件下逐滴加入NaBH4溶液,得到質量分數20%的Pt85Co15/C催化劑。結果表明,pH值為2的酸性條件下還原所得催化劑的ORR活性較好,0.9 V下的電流密度為9.3mA/cm2;pH值為9的堿性條件下還原所得催化劑的ORR活性較差,0.9 V下的電流密度為8.8 mA/cm2。這可能是因為酸性條件下還原所得催化劑的合金化程度更高,Pt-Pt鍵更短。堿性條件下還原所得催化劑在大電流密度時,單體PEMFC的性能更好,最大功率密度較高,可能是因為堿性條件制得的催化劑的粒徑更小。Z.H.Yan等[24]在乙二醇法制備Pt和Pt合金催化劑的基礎上,使用NaBH4在乙二醇溶液中將Pt和Co在溫和的室溫條件下還原,得到PtCo合金催化劑,乙二醇僅起到溶劑和穩定劑的作用?？刂苙(Pt)∶n(Co),可得到組成不同、高分散、粒徑分布窄的PtCo NPs。 當n(Pt)∶n(Co)=1∶1時,得到的 Pt-Co/C 催化劑的電化學性能最好,平均粒徑僅為1.9 nm。 Y.H.Cho等[25]采用傳統的NaBH4還原法,將Pt、Pd和Co的金屬前驅體和炭黑XC-72R在水中混合,加入 NaBH4,得到質量分數 60%的Pt35Pd35Co30/C和Pt50Pd50/C,用作直接甲醇燃料電池(DMFC)的陰極催化劑,Pt合金NPs的粒徑為2～3 nm。Pt35Pd35Co30/C的ORR活性和單體電池催化性能均優于Pt50Pd50/C,雖然Pt35Pd35Co30/C的ORR活性與商用Pt/C催化劑相近,但在0.5 mol/L H2SO4的酸性環境下,Pt35Pd35Co30/C的甲醇耐受性更好,單體電池性能較Pt/C提高了近50%。

NaBH4法可在室溫下快速、高效地還原Pt和其他金屬,得到粒徑較小的合金催化劑,是一種簡單可行的制備方法。放大生產時,與同樣在溶液中還原金屬前驅體的乙二醇法和油胺法相比,NaBH4法反應速度過快,難以控制催化劑批量制備的重復一致性,可能要進行大量實驗來確定量產工藝。

5 其他方法

用于燃料電池Pt基催化劑的制備方法還包括化學氣相沉積法(CVD)、熔融鹽法、欠電位沉積法、微乳液法、納米膠囊法、超臨界CO2法、靜電紡絲法和濺射法等[26-32]。

CVD法沉積速率高,易獲得厚涂層,組分可變化程度高,可實現多種元素或化合物的共沉積,但通常在600℃以上的高溫操作,底物需保持一定的高壓,很多底物在該狀態下不穩定,且通常有一定的毒性或劇毒,副產物還常有毒性或腐蝕性,后處理成本較高。熔融鹽法具有對環境友好、成本低、操作簡單、產物均勻且尺寸形貌可控、易于放大等優點,是一種可合成各種化學成分、尺寸和形貌無機納米材料的方法,但熔融鹽可能會與反應容器反應或進入產物中,且某些熔融鹽,如氟化物、AlCl3、KOH和BaCl2,有一定的毒性或腐蝕性。欠電位沉積法是在原子水平上改性催化劑表面電子結構的重要方法,可用于制備高電催化活性材料,操作簡單、快速、成本低,沉積得到的納米顆?？芍苯痈街诨咨?但較難精確控制納米顆粒表面原子。微乳液法包括水包油和油包水兩種類型,化學反應都在微小的納米液滴中進行,每個液滴相當于一個微型反應器,通過調溫、攪拌等調控納米液滴的大小,可控制納米顆粒的粒徑。該方法需使用大量有機溶劑,還有去除表面活性劑等后處理過程,導致成本增加、過程繁瑣。超臨界CO2法以CO2作為反應介質,避免了使用有機溶劑,是一種簡單、快速、低成本的催化劑制備方法,通過改變溫度和壓力,即可在氣態和液態間改變溶劑的物化性質,從而改變反應環境,如密度、黏度、擴散率或表面張力,但制備納米顆粒時,通常需要較高的溫度和臨界壓力。濺射法過程中無化學反應發生,濺射材料的成分與目標材料一致,產生的雜質比化學方法的少,與其他化學還原方法相比,合金納米顆粒的組分更容易控制,適于合成大尺寸的離子型納米顆粒及溶液法不易制備的納米顆粒,但He、Ne、Ar等濺射氣體會對納米顆粒的表面形貌、成分和光學性質等產生影響。目前,這些方法不太適用于Pt基催化劑的量產制備。

6 結論與展望

本文作者對燃料電池Pt基催化劑的制備方法、原理和性能進行綜述,重點探索可能的量產制備方法,包括多元醇法、油胺法、浸漬還原法和NaBH4法等。雖然浸漬還原法和NaBH4法生產工藝簡單,但浸漬還原法得到的催化劑,金屬納米粒子的粒徑分布較寬、分散性較差,影響了催化劑的活性;而NaBH4法所得催化劑的批次均一性較難控制,使用這兩種方法,需進行大量的工藝設計和控制。多元醇法和油胺法均為溶液法,制備過程簡單、對設備要求低、重復性高,適用于量產制備催化劑。尤其是多元醇法,使用生物質衍生物乙二醇作為溶劑,原材料價格低、反應溫度低、易于放大生產,是目前最適用于批量生產Pt基催化劑的方法。調節溶液的濃度、n(Pt) ∶n(OH-)、n(Pt) ∶n(M)(M=Fe、Co、Ni、Mn和Cr)、反應溫度和時間等,可優化金屬納米粒子的粒徑和Pt合金組成,從而改善催化劑的性能。增加微波輔助工藝還可縮短反應時間,提高生產效率。隨著工藝的發展,燃料電池Pt基催化劑的國產化不久就可以實現。