綠化用有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷測(cè)定方法的研究

建立了一種聯(lián)用王水水浴消解和原子熒光分光光度計(jì)（AFS）測(cè)定綠化用有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷的測(cè)定方法。對(duì)比了傳統(tǒng)消解和王水水浴消解兩種樣品前處理方法對(duì)有機(jī)基質(zhì)重金屬元素的消解效果。結(jié)果表明：（1）王水水浴消解法對(duì)總砷和總汞的檢出限為0.624 mg/kg和0.024 mg/kg；方法對(duì)3種有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.68%～3.02%和2.27%～2.42%，加標(biāo)回收率為90.2%～109.6%，具有較高精密度；（2）王水水浴消解與傳統(tǒng)消解測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在0.49%～12.3%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；（3）采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07603、GBW07408、GBW07447和GBW07452對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。綜上，該方法可快速準(zhǔn)確測(cè)定綠化用有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷含量。

王水水浴消解；原子熒光分光光度計(jì)；綠化用有機(jī)基質(zhì)

綠化用有機(jī)基質(zhì)是以城鄉(xiāng)有機(jī)廢棄物為主要原料，可少量添加自然生成或人工固體物質(zhì)，一般運(yùn)用于園林綠化土壤改良。由于綠化用有機(jī)基質(zhì)性質(zhì)與有機(jī)肥料相似，其原料來(lái)源廣，成分繁雜，若持續(xù)過(guò)量施肥可能會(huì)引起土壤重金屬含量超過(guò)環(huán)境允許最大容量[1]，且總汞和總砷在一定程度上會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不同程度的影響[2]，因此監(jiān)測(cè)綠化用有機(jī)基質(zhì)中砷、汞含量對(duì)于保障綠地土壤質(zhì)量和人體健康具有重要意義。

目前，檢測(cè)綠化用有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷的方法主要是參照GB/T33891-2017《綠化用有機(jī)基質(zhì)》執(zhí)行，采用常規(guī)的冷原子吸收分光光度法及三酸消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[3]。三酸消解法耗時(shí)長(zhǎng)，且分析物易揮發(fā)損失，不能有效快速地進(jìn)行綠化用有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷的檢測(cè)。在常規(guī)檢測(cè)中，原子熒光分光光度計(jì)普遍用于測(cè)定土壤、肥料等樣品中的總汞和總砷，該儀器具有靈敏度高、檢出限低、背景干擾小的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)進(jìn)樣溶液中酸體系的要求也相對(duì)較低，同時(shí)配置全自動(dòng)進(jìn)樣器，具有操作簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間、降低勞力等優(yōu)勢(shì)，備受研究學(xué)者的青睞。同時(shí)，水浴消解法因具有所用設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)便、普適性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而使用廣泛，但國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道聯(lián)合王水水浴消解和原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定綠化用有機(jī)基質(zhì)樣品中總汞和總砷含量。本研究將王水水浴消解和原子熒光分光光度計(jì)聯(lián)用，測(cè)定綠化用有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷的含量，為監(jiān)測(cè)綠化用有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷含量提供方法，這對(duì)加強(qiáng)綠地土壤安全質(zhì)量管控具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用3種不同綠化用有機(jī)基質(zhì)，風(fēng)干、粉碎過(guò)100目篩、備用。供試材料基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試材料基本性質(zhì)

1.2 儀器及工作條件

實(shí)驗(yàn)儀器有AFS-9750雙道原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器有限公司）、恒溫水浴鍋、電熱板、50 mL具塞玻璃比色管。

A道工作條件：負(fù)高壓250 V，載氣流量400 mL·min-1，燈電流15 mA，屏蔽氣流量1 000 mL·min-1，讀數(shù)時(shí)間16 s，延遲時(shí)間4 s；B道工作條件：負(fù)高壓240 V，載氣流量300 mL·min-1，燈電流60 mA，屏蔽氣流量800 mL·min-1，讀數(shù)時(shí)間16 s，延遲時(shí)間4 s。

1.3 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

濃HNO3、HCl（優(yōu)級(jí)純）；Hg和As標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg·L-1（購(gòu)買于上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院）。

（1+1）王水：量取750 mL濃鹽酸和250 mL 濃硝酸，加入到1 000 mL水中，混勻。

1.4 分析方法

1.4.1 常規(guī)消解

總砷按照GB/T33891-2017《綠化用有機(jī)基質(zhì)》附錄J3.1進(jìn)行消解，總汞按照GB/T 33891-2017《綠化用有機(jī)基質(zhì)》附錄K3.1進(jìn)行消解[3]。

1.4.2 王水水浴消解

現(xiàn)有關(guān)于肥料中重金屬檢測(cè)較為詳細(xì)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》（GB/T23349-2009）和《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料》（GB18877-2002）[4-5]，二者對(duì)樣品的前處理均使用鹽酸-硝酸（3+1）混合酸對(duì)樣品進(jìn)行濕法消解，總汞采用氫化物發(fā)生-原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，總砷采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法和砷斑法進(jìn)行測(cè)定。與傳統(tǒng)的樣品前處理相比，王水水浴消解具有設(shè)備要求低、用酸種類單一、效率高、操作簡(jiǎn)單和不易引入污染等優(yōu)點(diǎn)[6]。因此，本研究采用王水水浴消解法對(duì)綠化用有機(jī)基質(zhì)進(jìn)行前處理，以滿足快速、準(zhǔn)確、高效地測(cè)定綠化用有機(jī)基質(zhì)中的總汞和總砷的需求。

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過(guò)0.149 mm孔徑篩的綠化用有機(jī)基質(zhì)樣品0.2～1 g（精確至0.0002 g），置于50 mL具塞比色管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入10 mL（1+1）王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h。取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置，取上清液待測(cè)（當(dāng)天測(cè)定）。

總汞吸取一定量上述上清液進(jìn)行測(cè)定，總砷測(cè)定前吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加3 mL鹽酸、5 mL5%硫脲溶液、5 mL5%抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻放置，取上清液待測(cè)；同時(shí)做空白試驗(yàn)，并按照表2分別配置砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，用原子熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線濃度（單位：ug·L-1）

2 結(jié)果與分析

2.1 稱樣量的優(yōu)化

對(duì)使用王水水浴消解的稱樣量進(jìn)行優(yōu)化，固定消解時(shí)間在2 h，設(shè)置稱樣量為0.2 g、0.5 g、和1 g。從表3可看出，0.2 g稱樣量測(cè)定結(jié)果均低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的參考值；0.5 g稱樣量的測(cè)定結(jié)果只有As符合允差范圍，且RSD較差；稱樣量為1 g時(shí)測(cè)定的結(jié)果均在參考值的允差范圍內(nèi)，且精密度符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求。因此，選擇1 g作為最優(yōu)稱樣量。

表3 不同稱樣量的測(cè)定值與精密度

表4 As和Hg的線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量下限

2.2 方法評(píng)價(jià)

2.2.1 方法的線性與檢出限

按照“1.4.2”分別配制濃度為0～60 ug·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0～10 ug·L-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用本方法進(jìn)行樣品前處理和測(cè)定。以各元素的質(zhì)量濃度（C/ug·L-1）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度（IF）為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示，總汞和總砷的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均不小于0.999。按D.L=KSb/S（K＝3）計(jì)算方法的檢出限，LOQ為0.024 mg/kg和0.624 mg/kg（以稱樣量1 g計(jì)），方法靈敏度可滿足綠化用有機(jī)基質(zhì)目標(biāo)物的檢測(cè)要求。

2.2.2 精密度

每個(gè)試樣測(cè)定6個(gè)平行樣品，分別計(jì)算總汞和總砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），評(píng)價(jià)王水水浴消解-原子熒光分光光度法的精密度（表5）。3個(gè)樣品總砷6次重復(fù)的RSD在1.68%～3.02%之間，總汞6次重復(fù)的RSD在2.27%～2.42%之間，測(cè)定檢測(cè)結(jié)果表明該測(cè)定方法具有較高的精密度，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的相關(guān)要求。

表5 王水消解處理3種綠化用有機(jī)基質(zhì)各元素測(cè)定結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

同時(shí)，比較傳統(tǒng)三酸消解和王水水浴消解處理后總汞和總砷測(cè)定值之間的差異（表6），相對(duì)相差在0.49%～12.3%之間，滿足GB/T33891-2017中要求的2次平行測(cè)定結(jié)果允許相對(duì)偏差為±15%的要求。

表6 濕法消解和王水消解處理測(cè)定值之間的相對(duì)相差（%）

2.2.3 準(zhǔn)確度

由表7和表8結(jié)果可知，用王水水浴消解-原子熒光分光光度法測(cè)定總汞和總砷的含量，采用高、中、低3個(gè)濃度對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)（總汞加標(biāo)量為樣品含量的0.5倍、1倍、2倍，總砷加標(biāo)量為樣品含量的1倍、1.5倍、2.5倍），RSD均＜6.95%，表明在高、中、低3種不同濃度下的樣品的平行性都能夠符合允差要求；且2個(gè)元素3個(gè)濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為96%～109.5%和90.2%～96.7%，均符合加標(biāo)回收率80%～120%的要求，因此該方法的準(zhǔn)確度滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表7 加標(biāo)平行實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)與精密度

表8 加標(biāo)回收率結(jié)果

由于目前尚無(wú)綠化用有機(jī)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品，為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度，選取了1種枯枝落葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07603、3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408、GBW07447和GBW07452，使用常規(guī)濕法消解、王水水浴消解2種方法進(jìn)行樣品前處理，之后上機(jī)測(cè)定總汞和總砷。由表9結(jié)果可知，王水水浴消解處理的各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相應(yīng)元素的測(cè)定值都在其證書(shū)值允許的誤差范圍內(nèi)，且與常規(guī)濕法消解處理測(cè)定值相比，兩種方法的相對(duì)相差在0～7.95%之間，因此，王水水浴消解和原子熒光分光光度計(jì)聯(lián)用法的測(cè)定方法準(zhǔn)確度符合GB/T33891-2017的相關(guān)要求。

表9 2種消解方法下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Hg和As測(cè)定結(jié)果

3 討論與結(jié)論

綠化用有機(jī)基質(zhì)是在對(duì)綠化廢棄物進(jìn)行分類的基礎(chǔ)上，利用堆肥技術(shù)生產(chǎn)的土壤改良劑，用于城市綠化用土和土壤改良[7]。如果在改良中使用過(guò)量的綠化用有機(jī)基質(zhì)，基質(zhì)中含有的重金屬會(huì)在土壤和植物中積累，因此有機(jī)基質(zhì)中總汞和總砷的含量直接關(guān)系著綠地土壤質(zhì)量和市民身體健康安全。本研究建立了王水水浴消解-原子熒光分光光度法測(cè)定綠化用有機(jī)基中總汞和總砷含量，具有安全、簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。

目前關(guān)于綠化用有機(jī)基質(zhì)重金屬測(cè)定的研究較少，對(duì)比土壤及農(nóng)產(chǎn)品中總砷和總汞含量檢測(cè)研究，得出了類似結(jié)果：張敏等[8]采用王水水浴消解和雙通道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定了土壤中的砷和汞；李松等[9]采用水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中總砷和總汞；李自強(qiáng)等[10]采用水浴浸提-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤污染普查樣品中砷和汞；張大誠(chéng)等[11]通過(guò)原子熒光光譜法對(duì)晚秈稻谷中總砷及形態(tài)砷進(jìn)行了研究，建立了微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定稻谷中總砷；楊輝等[12]采用微波消解-原子熒光光譜法同時(shí)檢測(cè)土壤中Hg、As；王冬群[13]利用原子熒光儀多次測(cè)定砷、汞的穩(wěn)定性。但在土壤和農(nóng)產(chǎn)品測(cè)定時(shí)，稱樣量通常為0.2 g（精確到0.0001 g），本研究發(fā)現(xiàn)稱樣量為1 g時(shí)能較好地測(cè)定總汞和總砷，該研究結(jié)果與高一娜[14]測(cè)定常用肥料中總砷和總汞的研究類似。綜上所述，王水水浴消解-原子熒光光譜法適用于綠化用有機(jī)基質(zhì)中總砷和總汞的測(cè)定。如何實(shí)現(xiàn)兩種元素同時(shí)測(cè)定以提高效率仍然需要進(jìn)一步研究。