一種表面荷正電納濾膜的制備與性能研究*

蘇 光，蘇文靜，程明星，張 倩，李峰輝

(河南工學院 材料科學與工程學院，河南 新鄉 453003)

0 引言

納濾膜是一種壓力驅動膜，其截留性能介于超濾和反滲透膜之間，相比超濾膜較大的截留分子量及反滲透膜較高的投資成本，納濾膜在分離二價、高價無機鹽和分子量為數百的有機物方面有很大的優勢。作為一種新型的膜分離技術，納濾技術已受到人們的廣泛關注，在純水制備、飲用水凈化、廢水處理、中水回用、海水淡化等水處理領域得到廣泛應用。同時，在抗生素、氨基酸、多肽、蛋白質等生化產品的分級與濃縮，以及食品生產加工等領域展現著獨特的魅力[1-6]。

界面聚合法是目前全球范圍內生產納濾膜常用的技術手段，也是產生商業納濾膜種類最多的方法。為了滿足納濾技術在更多新領域的應用，諸多學者在界面聚合法制備納濾膜方面做了大量工作。如，一些研究者進行了新型聚合單體的嘗試[7-9]，一些研究者考察了在水相/有機相中引入表面活性劑或一些添加劑的情況[10-13]，還有一些研究了反應時間、反應溫度、后處理方法、運行條件等工藝條件對復合膜性能的影響[14-16]。上述工作提高了納濾膜的通量，改善了其對不同價離子的分離效率，拓寬了納濾技術的應用領域。但進一步探索納濾膜應用的廣度和深度，提高納濾膜的綜合性能仍是廣大膜技術研究人員的愿望。

本文在上述研究的基礎上，選擇小分子三(2-氨基乙基)胺為水相單體，利用界面聚合方法制備復合納濾膜。由于三(2-氨基乙基)胺具有三個活性氨基和一個叔胺氮原子，預期能制得表面荷正電的復合納濾膜，以滿足某些特殊環境下的使用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

商業聚醚砜基膜，截留分子量約10萬，GE；三(2-氨基乙基)胺，97%，Acros(阿法埃莎)；均苯三甲酰氯，98%，Strem Chemicals；正己烷、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈉，99.7%，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 復合膜的制備

剪裁面積大小適宜的聚醚砜基膜，用純化水清洗干凈。接著用100mL一定濃度三(2-氨基乙基)胺的水相溶液浸泡膜面2min，傾去水相溶液(可回收)，并用橡膠棒刮去多余的水相溶液和氣泡，直至膜表面看不到明顯水跡。隨后把100mL一定濃度的均苯三甲酰氯/正己烷溶液置于膜面，水平靜置反應一定時間。聚合反應結束后，把膜放在特定溫度下熱處理，即制得復合納濾膜。制備完成后，把膜浸泡在純水中，以備測試時使用。

1.3 復合膜的表征

采用X射線光電子能譜(XPS)(英國ThermoScientific公司，型號：K-Alphα)、紅外光譜儀(ATR)(德國BRUKE公司，型號：Vector22)和Zeta電位儀(實驗室自制)對膜表面的化學成分進行分析，以考察膜表面化學成分及特性在聚合反應前后的變化。

1.4 復合膜性能測試

復合膜性能測試過程：配制濃度為2000mg/L的MgSO4溶液，利用實驗室自制膜測試評價池，在0.6MPa、25℃條件下測試膜的截留率和通量。

測試復合納濾膜對其他鹽類的分離性能時，先配制2000mg/L相應濃度的鹽溶液，然后按上述復合膜性能測試條件測定。

納濾膜鹽截留率按式(1)計算，式中：R為鹽截留率(%)，Cf為進料液鹽濃度(mg/L)，Cp為透過液鹽濃度(mg/L)。

(1)

膜通量按式(2)計算，式中：J為膜的通量(L/(m2h))，V為透過膜液體積(L)，S為有效膜面積(m2)，t為所需時間(h)。

(2)

2 結果與討論

2.1 復合膜表面物理化學性能的測試

2.1.1 復合膜表面的XPS表征

界面聚合前后原膜與復合膜表面化學元素的變化由XPS表征，其變化如圖1所示。界面聚合后，膜表面出現氮元素，且氮元素含量較高(原膜由于污染或者添加劑的緣故，含了一些氮元素)；伴隨著氮元素的出現，碳元素含量有所減少；同時，硫元素基本檢測不到。這些元素的變化，源于聚醚砜基膜被聚酰胺功能層覆蓋，初步反映了基膜表面界面聚合反應的發生。

2.1.2 膜表面紅外表征

(a)聚醚砜原膜 (b)復合膜圖1 聚醚砜原膜與復合膜的XPS譜圖

(a)聚醚砜原膜 (b)聚合30s (c)聚合60s (d)聚合90s圖2 聚醚砜原膜與復合膜的紅外譜圖

2.1.3 復合膜表面荷電特征

納濾膜表面的荷電狀況對其分離和抗污染的性能有很大影響。對于酸堿度一定的水質，若其中高價離子和污染物與膜表面在此酸堿環境下顯示相同的電荷，根據同性電荷相斥原理，復合膜會表現出較好的截留效率和抗污染能力。故此，研究膜表面在不同pH值下的電荷情況對于了解膜表面官能團的情況至關重要，而Zeta電位儀可用于考察膜表面在不同酸堿條件下的電荷情況。

圖3表述了制備的復合膜于pH值在2—12間的Zeta電位情況。由圖可知，復合膜表面等電點在pH=8左右，當溶液pH值大于8時，復合膜表面帶正電荷；反之，顯示負電性。這一特性由膜表面的特殊化學結構決定。界面聚合法制備的復合膜會剩余較多的酰氯，經水解后成為羧基，所以聚酰胺復合膜等電點一般都較小。三(2-氨基乙基)胺單體有三個活性氨基，在發生聚合反應后仍能剩余相對較多的氨基，而其中部的氮原子也有較強的吸質子能力，所以在酸性條件下，甚至偏弱堿性時，膜表面仍荷正電[17-19]。

圖3 復合膜的Zeta電位

2.2 制膜工藝條件對膜性能的影響

2.2.1 水相單體濃度對膜性能的影響

水相單體濃度對膜性能的影響如圖4所示。由圖可知，隨著水相單體濃度由0.5%至3%逐漸提高，膜通量逐漸下降，至單體含量于1.5%附近趨于平緩；截留性能則呈現先增加后減小的趨勢，實現截留性能的最優水相單體濃度與達到最大通量時的相近。由于水相單體濃度的增加，復合膜功能層增厚，根據擴散傳質機理，這增加了水分子在功能層的擴散距離，增大了透過阻力，致使通量遞減。發生界面聚合反應時，單體需要由溶液內部擴散到兩相界面處，如濃度過大，先形成的較厚而致密的膜對后續擴散和聚合反應產生影響，使膜結構出現缺陷，致使截留率下降[20-21]。為了保證較好的通量和截留率，水相單體適宜濃度為1.5%。

圖4 水相中胺單體含量對復合膜性能的影響

2.2.2 有機相單體濃度對膜性能的影響

有機相單體均苯三甲酰氯的濃度是影響膜性能的重要因素，圖5顯示了其變化對膜性能的影響。由圖可知，膜通量在均苯三甲酰氯質量分數高于0.08%后逐步下降；截留率在質量分數達到0.1%后就穩定于91%左右，這個結果與其他研究者的結論較一致。一般情況下，有機相單體濃度的增加，會產生較厚的功能層，但復合膜功能層的結構還是比較合理的[13]。由于功能層的增厚增密，其通量逐漸下降，截留率有所提高。為了保證復合膜較優的綜合性能，將有機相單體均苯三甲酰氯質量分數確定為0.1%。

圖5 有機相TMC含量對復合膜性能的影響

2.2.3 界面聚合時間對膜性能的影響

界面聚合反應時間是影響功能層結構和性能的重要因素，只有確保合適的反應時間，才能得到綜合性能較好的納濾膜。均苯三甲酰氯和三(2-氨基乙基)胺作為反應活性很高的酰氯和三胺單體，即使在室溫下，二者反應活性仍然很高，圖6展現了考察結果。結果表明，經過45s的反應，膜的截留率就已經接近最優化，但其通量逐漸降低。隨著反應的持續進行，功能層的厚度逐漸增加，但先形成的功能層會阻礙后續反應的進行，使得后續形成的功能層結構疏松。這些因素使膜的通量隨聚合時間的延長逐漸降低，截留性能則很快達到穩定[22]。為了得到合理穩定的膜結構和性能，選擇60s為最佳聚合反應時間。

圖6 界面聚合時間對復合膜性能的影響

2.3 鹽溶液pH值對膜性能的影響

為了考察復合納濾膜的適用情況，我們研究了膜在不同pH值條件下的性能，如圖7所示。結果表明，隨著pH值的增加，膜的通量和截留率有不同程度的降低，這與市場上大多數膜的性能在堿性條件下通量明顯提升相反。由圖3復合膜表面的Zeta電位可以看出，膜表面過多的氮原子使其質子化能力增強，所以在酸性條件下膜表面荷正電，增強了復合膜對MgSO4的截留能力。由此可知，此膜在脫除偏酸性溶液中的二價陽離子時性能更佳。

圖7 溶液pH值對復合膜性能的影響

2.4 膜對不同鹽的分離性能

圖8為復合膜對不同鹽的截留效果。由圖可知，膜對MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4四種鹽的截留情況為Na2SO4(95.54%)>MgSO4(91.5%) >MgCl2(90.57%)>NaCl(69.05%)。即復合膜對二價離子的鹽截留率都在90%以上，對一價離子鹽NaCl鹽截留率相對稍低。荷電納濾膜的分離特性由膜表面的電荷效應和孔徑篩分效應共同決定[20]，上述復合膜的分離效果似乎表明其分離特性由篩分效應決定。但通過圖3和圖7可知，由于幾種測試的鹽溶液為中性，pH值約為7，這與復合膜的等電點pH=8較接近，使膜表面電荷接近中性，降低了電荷(排斥)效應在分離特性上的作用，從而使篩分效應成為主導。另外，三(2-氨基乙基)胺單體有三個活性氨基易形成較致密的膜結構，這進一步增強了中性條件下的篩分效應。

圖8 復合膜對不同鹽的分離性能

3 結論

(1) 通過膜表面XPS和紅外光譜的分析可知，我們運用界面聚合的方法制備出了一種復合納濾膜。

(2) 復合膜的最佳制備條件為：水相單體三(2-氨基乙基)胺質量分數1.5%，有機相單體均苯三甲酰氯質量分數0.1%，界面聚合反應時間60s。

(3) 復合納濾膜在0.6Mpa、2000mg/L鹽溶液的性能如下：水通量約為9.5L/(m2h)，對鹽的截留情況為Na2SO4(95.54%)>MgSO4(91.5%) >MgCl2(90.57%)>NaCl(69.05%)。

(4) 制得復合納濾膜的等電點在pH=8處，較適用于偏酸性溶液中陽離子或帶正電荷物質的濃縮，符合膜表面荷正電的預期。