水合物阻聚劑性能評價方法研究進展

任悅萌，閆柯樂

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2.化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071)

氣體水合物由水分子通過氫鍵結合構成腔體，氣體小分子作為客體填充于其中而形成[1-2]。自水合物首次被發現后，其在管道運輸中造成的堵塞、腐蝕等危害，成為亟待解決的問題[3-6]。傳統的水合物熱力學抑制劑和動力學抑制劑，都存在一定局限性[7-16]。而水合物阻聚劑通過控制水合物顆粒的聚積過程，使形成的水合物呈均勻漿液，能夠有效保證運輸安全，且可在高過冷度中應用，因此在深海管道中得以發揮更好的作用[17-19]。本文首先介紹了含水合物阻聚劑的油水體系的宏觀形態，詳細對比分析了水合物阻聚劑性能的各類評價方法，并基于此提出了水合物阻聚劑評價方法的幾點建議。

1 含水合物阻聚劑油水體系宏觀形態

水合物阻聚劑主要應用油水體系，其存在對油-水界面具有重要作用，從而導致不同類型水合物阻聚劑對水合物生成過程宏觀形態演化規律具有較大差別。

Chen等[20]在篩選商業表面活性劑作為水合物阻聚劑實驗中，提出了在油水體系中的5種水合物形態，分別為塊狀、泥巴狀、絮狀、漿液狀和粉狀。

其中塊狀、泥巴狀和絮狀水合物是在水合物生成過程中的特定階段形成的狀態，由于本身粘度較大，隨著水合物的持續形成最后易發生堵塞，因此水合物阻聚劑評價中出現類似狀態階段時意味著該類型阻聚劑性能受限。漿液狀和粉狀水合物為較為穩定的流動狀態，在實際管道輸送中具有更好的應用前景。

Yan等[21]研究發現含水合物阻聚劑的油水體系隨著水合物的逐漸生成，原有的油包水乳液結構遭到破壞，最終形成的水合物漿液為固-液分散體系，同Peng等[22]的研究結果相似。

閆柯樂等[23]研究了復配型水合物阻聚劑對水合物生成過程的影響機制，結果表明，在水合物阻聚劑適宜的應用范圍內，油水體系最終均呈水合物漿液狀態。

2 傳統性能評價方法

2.1 溫壓變化評價法

水合物形成過程為放熱反應，伴隨著壓力的降低體系溫度會有所上升，據此來判斷水合物的生成，并粗略評級水合物阻聚劑的性能。

Yi等[24]在高壓釜中用溫壓變化法測定了月桂酰氨基丙基甜菜堿作為水合物阻聚劑的性能，數據表明隨著阻聚劑濃度的增加，水合物生成的誘導時間顯著縮短，且甲烷氣體的耗氣量也隨之增加。

馬冬梅[25]利用溫壓變化法測試了乙烯基己內酰胺和丙烯酰胺形成的二元共聚物與Span 60組成的復合型抑制劑對水合物的抑制效果，實驗證明二者之間有協同作用。

溫壓變化法操作記錄較為簡便，但因水合物生成過程隨機，且初始生成時溫度壓力變化不明顯，若沒有可視觀測相結合，容易造成較大的偏差。

2.2 可視觀測法

可視觀測法一般是通過帶有可視窗口的反應釜或藍寶石反應釜，直觀的觀測水合物生成的過程，包括誘導時間、生成速率、形成的水合物的狀態、堵塞情況等，以此評價水合物阻聚劑的效果。

Song等[26]使用了帶有可視窗口的高壓反應室設備，詳細討論了在加入阻聚劑后水合物形成過程中的形態演變，以及含水率和阻聚劑濃度對水合物形態演化和水合物形成誘導時間的影響。Kelland等[27]在有攪拌裝置的藍寶石高壓反應釜中測試了一系列烷基酰胺和兩性離子表面活性劑作為水合物阻聚劑的效果，結果表明某些產品具有良好的性能，但不如市售的基于季銨鹽的表面活性劑的阻聚效果好，性能表現最好的分別是頭部具有一個或兩個羰基吡咯烷或異丙酰胺基團的烷基酰胺表面活性劑，以及兩個離子基團在分子中相隔較遠的兩性離子表面活性劑。同樣的設備也被用于評價聚丙氧基化物作為水合物阻聚劑時的效果，并測試了其與動力學抑制劑的協同作用，實驗發現了一種烷基酚甲醛樹脂烷氧基化物Dowfax DM655在高達16.5 ℃的過冷度下具有良好的阻聚性能[28]。

可視觀測法能夠直觀地觀測到水合物生成的過程，但是針對水合物阻聚劑的阻聚機理方面的研究較為受限，無法從微介觀角度理解阻聚劑的阻聚過程。

2.3 藍寶石搖擺滾球法

藍寶石搖擺滾球裝置是評價水合物阻聚劑時一種常用的裝置，其主體是一根內含不銹鋼球的藍寶石管，管兩端裝有測量球運行時間的傳感器。當藍寶石管左右搖擺時，不銹鋼球在其中滾動，提供攪拌。透過藍寶石管可清楚觀測其中水合物的狀態，并結合球的運行時間和運動情況，判斷是否發生堵塞。

Gao[29]在藍寶石搖擺滾球設備中測試了一種水合物阻聚劑與熱力學抑制劑聯用時的阻聚性能，結果表明少量阻聚劑的添加可大大減少熱力學抑制劑的用量，并發現體系鹽度對阻聚劑效果的影響十分明顯。

Huo[30]使用藍寶石搖擺滾球設備測試了低混合量下十六烷基-2-(2-己內酰胺基)乙酸酯和聚乙烯己內酰胺(PVCap)組合的性能，實驗證明了二者在作為天然氣水合物阻聚劑時有較好的協同作用。

Sun等[31]發現了一種新的水合物阻聚劑，即使混合物中沒有油相也能發揮作用，其組成為椰油酰胺丙基二甲基胺(有效成分)和甘油，藍寶石搖擺滾球反應釜被用于評價該阻聚劑在不同含水率時的性能。Zhao等[32]對上述復合型水合物阻聚劑進行了改進(80%～89%的椰油酰胺丙基二甲基胺(C17H36N2O)，5%～10%的甘油，以及少量的游離胺和水)，并利用了高壓藍寶石搖擺滾球設備，通過目視觀察和搖擺室中球運行時間，考察了含水率、pH值和鹽濃度對阻聚劑效果的影響。

Chua等[33]利用高壓藍寶石滾球設備考察了單尾溴化季銨鹽的尾部長度、鹽度和SDS濃度對阻聚效果的影響，實驗表明在季銨鹽尾部的烷基鏈越長，其阻聚效果越好，同時體系鹽度的提升和SDS的加入可促進這類表面活性劑對水合物的阻聚能力。

藍寶石搖擺滾球法能十分直觀地觀測水合物的形成情況，判斷管中是否產生堵塞，可以從宏觀角度很好地評價阻聚劑的性能。但對于微觀尺度上的研究以及機理的探索，無法起到有效的作用。

2.4 循環管路法

該方法是設計一段管路來模擬油氣生產運輸中的真實情況，并通過觀測實驗管路中流體的流動特性以及水合物的形成情況，評價水合物阻聚劑的性能。

Peng等[22]利用循環管路來評價一種新型的水合物阻聚劑，該阻聚劑由Span 20和一種酯聚合物混合而成，研究表明所采用的阻聚劑可以使水合物顆粒明顯分散在液相中，即使初始含水率高達 30.0%，所形成的水合物漿液也可以安全流動并在停泵重啟測試中表現良好。Yan等[21]用相同的循環管路研究了水合物阻聚劑存在時氣體水合物漿液的流動特性和流變特性，建立了與水合物體積分數相關的Herschel-Bulkley型經驗方程，通過此公式計算出的水合物漿液的表觀粘度與實驗數據一致。

循環管路法是最貼近油氣運輸過程中真實情況的實驗方法，可用于研究加入水合物阻聚劑后水合物漿液的流動特性和流變特性；但該方法對微觀方面的研究受限，無法深入探討作用機理。

3 新型開發和評價方法

3.1 粘度測定

水合物顆粒的生長和聚集，與水合物體系粘度的上升密切相關，因此，粘度測定被用于許多水合物阻聚劑的性能評價之中。

Shi等[34]設計了一種高壓水合物漿液流變測量系統，并以此考察了含水率、過冷度和阻聚劑濃度對水合物形成和漿液粘度的影響，實驗表明隨著阻聚劑濃度的增加，即使生成的水合物體積分數較大時，體系粘度也能被較好的控制。

Lü等[35]采用高壓在線粘度計，測定了五種阻聚劑加入后體系在不同含水率下的粘度-溫度曲線，研究了漿液粘度對含水率的敏感性。結果表明，水合物形成過程中粘度的變化取決于轉化率，且性能較良好的AA-2有效降低了漿液粘度對體系含水率和溫度變化的敏感性。

Lee等[36]使用DHR-1流變儀在油水混合體系中評估了三種可生物降解的乳化劑(Span 80、卵磷脂和羊毛脂)作為水合物阻聚劑的性能。實驗觀察了不同含水率下加入三種乳化劑后，水合物形成過程中體系粘度的變化，以此評判三種乳化劑作為水合物阻聚劑的效果。

通過對水合物體系粘度的測定，可以一定程度上直觀的體現水合物生成和團聚情況，但因為水合物生成初期，粘度變化不大，且水合物顆粒常在反應釜底部及壁上聚集，導致粘度的測定不能準確反映實際漿液變化過程。

3.2 水合物漿液扭矩測定

水合物漿液的攪拌扭矩直接反映了部分體系粘度的變化，進而體現了水合物顆粒的聚集結塊情況，因此也可以用來評價水合物阻聚劑的阻聚效果，但與粘度測定法同樣只能準確顯示體系局部的情況，對于整體漿液的變化反映可能有一定的誤差。

利用接在高壓反應釜中攪拌器驅動器上的微型扭矩傳感器，Hou等[37]通過測定鼠李糖脂作為水合物阻聚劑時水合物漿液的攪拌扭矩變化來評價該阻聚劑的效果，實驗對比分析了該阻聚劑與 Span 40、Span 80的性能，并考察了含水率、阻聚劑濃度以及過冷度對阻聚效果的影響。

Farhadian等[38]開發了一種新型阻聚劑，通過測定體系的攪拌扭矩評價了其作為水合物阻聚劑時的效果，實驗還研究了該抑制劑作為動力學抑制劑的性能和生物可降解性。

3.3 激光測量技術法

用激光測量方法不僅有助于了解所形成的水合物的形態，而且還有助于獲得水合物粒徑在微米級的變化。對于用肉眼無法分辨的水油乳液體系中的阻聚劑性能評估，尤其適用。該方法也可以擴展到評估動力學抑制劑的性能。實驗中常將粒子可視測量探頭 (PVM) 與聚焦光束反射測量探頭 (FBRM)組合協同作用。

閆柯樂等[39]利用PVM/FBRM在線激光粒度測定裝置，評價了油水體系中AS-1型和ZS-1型水合物阻聚劑的效果，通過對比兩種阻聚劑使用時水合物形成過程中形態和粒徑分布變化的區別，推斷ZS-1型水合物阻聚劑有更好的阻聚性能。

利用PVM/FBRM在線激光粒度測定裝置，Chen等[40]評估了阻聚劑FJ-1的效果，對比了不同阻聚劑濃度、含水率和過冷度對阻聚劑效果的影響。實驗結果表明，在水合物形成過程中，阻聚劑FJ-1可以很好地防止含水率在5%～20%范圍，過冷度>10 K時水合物的結塊。

Sun等[41]通過PVM/FBRM在線激光粒度測定裝置，測定了一種阻聚劑(表面活性劑、堿和油) 以及其組成成分對水合物粒徑的影響。實驗表明該阻聚劑可顯著減少生成水合物的團聚，且其中的少量油類(如正辛烷)的加入降低了水合物顆粒的粒徑，提高了水合物漿液的流動效率。

3.4 微觀力測定

微觀力的測定是利用顯微操作臂測量水合物顆粒間的微觀力，較為直觀地從微觀角度上了解水合物顆粒間的凝聚情況，顆粒的內聚力的大小直接反映了其聚集的趨勢，性能好的阻聚劑可以大大降低水合物顆粒間的內聚力，避免堵塞的發生。

Hu[42]改進了的高壓微機械力儀器(HP-MMF)，使得該技術能夠在高壓和低溫條件下在界面水平上評估水合物阻聚劑。研究發現，水合物阻聚劑的加入可以使得內聚力降低一個數量級，且隨著濃度的增加 (0.25%～2%)，水合物內聚力從基線(23.5±2.5)mN/m降低到不可測量的值(<0.05 mN/m)。該方法可以分辨出高性能和低性能的阻聚劑間的差異，并可以推測水合物阻聚劑添加的最小有效劑量。

Li等[43]利用MMF設備考察了阻聚劑濃度對環戊烷水合物的阻聚效果的影響，實驗結果表明，當阻聚劑濃度低于0.1%時，AA通過降低環戊烷-水的界面張力來降低內聚力；當濃度升高至0.2%時，阻聚劑使得環戊烷水合物顆粒表面疏水性增加，從而避免水合物顆粒的聚集。

Aman等[44]研究了在礦物油中的環戊烷水合物顆粒間的粘附力，三種表面活性物質(Span 80、聚丙二醇、環烷酸)在被分別添加入體系中，研究結果表明，與未添加阻聚劑的體系相比，環戊烷水合物顆粒間的粘附力分別降低了37%，65%和80%，說明這三種表面活性物質都降低了水合物的團聚趨勢，且環烷酸的效果最好。

3.5 分子模擬

分子模擬是近年來新興的計算方法，其優點在于經濟便捷，且安全程度高，不需要實驗即可完成對反應過程的模擬，并可以從微觀角度分析計算，從而對反應機理有更透徹的了解。

Phan等[45]用分子動力學模擬方法研究了水合物顆粒和水滴在烴類混合物環境中的聚積，不同頭部和尾部的表面活性劑被作為阻聚劑加入體系之中，以研究其對阻聚效果的影響。結果表明，當表面活性劑的頭部為丁基三腳架型，且尾部的尺寸與體系溶劑分子尺寸相近時，阻聚效果較為優異。

Bui等[46]利用分子動力學模擬方法系統地研究了擁有不同長度的尾部的表面活性劑作為阻聚劑，吸附于水合物表面與甲烷和高分子量烴的流體烴混合物之間的界面上時的狀態，計算表明性能更好的阻聚劑可以在水合物與烴的界面上產生致密的有序薄膜。在另一項研究中，Bui等[47]選取了三種在實驗中性能表現不同的水合物阻聚劑，進行分子動力學模擬來研究甲烷水合物的生長，分析表明水合物阻聚劑可以降低界面處甲烷的濃度，從而降低了水合物生長的驅動力。

Bellucci等[48]利用分子動力學模擬了不同含水率下體系環境對一種水合物阻聚劑分子表面吸附能力的影響，表征了阻聚劑分子的結合構型以及與水合物表面各個部位的結合能，以此評估水合物阻聚劑的性能。

通過分子模擬的方法，人們對水合物阻聚劑的機理有了更為透徹的了解，但現階段，該方法對在高壓低溫下形成的天然氣水合物的模擬并不十分準確，且無法宏觀的觀測水合物生成的形態、漿液的流動特性，以及可能造成的堵塞的情況。

4 結束語

(1) 不同類型水合物阻聚劑對水合物生成過程宏觀形態演化規律具有較大差別，當生成的水合物為漿狀或粉狀時，基本不會發生堵塞，證明加入的阻聚劑效果較好。

(2)傳統的評價方法操作較為簡便，且大多可以宏觀觀測水合物的形成狀態，能夠較好判斷其阻聚性能，但無法深入研究其阻聚機理；新興的評價方法則更側重于微觀過程和機理的探索。

(3)在對水合物阻聚劑進行評價時，最好能將微觀方法與宏觀方法相結合，既宏觀的評價水合物阻聚劑對解決堵塞問題產生的效果，又能在微觀層面分析阻聚過程和機理，最后在模擬管道中進行近工況條件性能考察。

(4)因管道中天然氣水合物生成時低溫高壓的苛刻條件，在實驗室中模擬費用較高，且有一定安全隱患，因此是否可先利用常壓水合物環戊烷/四氫呋喃水合物等常壓水合物作為研究對象，對阻聚劑進行初篩，再選取性能較好的阻聚劑在高壓低溫下評價其阻聚，關于該方面的研究同樣值得關注。