水合物阻聚劑性能評(píng)價(jià)方法研究進(jìn)展

任悅萌，閆柯樂(lè)

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2.化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

氣體水合物由水分子通過(guò)氫鍵結(jié)合構(gòu)成腔體，氣體小分子作為客體填充于其中而形成[1-2]。自水合物首次被發(fā)現(xiàn)后，其在管道運(yùn)輸中造成的堵塞、腐蝕等危害，成為亟待解決的問(wèn)題[3-6]。傳統(tǒng)的水合物熱力學(xué)抑制劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑，都存在一定局限性[7-16]。而水合物阻聚劑通過(guò)控制水合物顆粒的聚積過(guò)程，使形成的水合物呈均勻漿液，能夠有效保證運(yùn)輸安全，且可在高過(guò)冷度中應(yīng)用，因此在深海管道中得以發(fā)揮更好的作用[17-19]。本文首先介紹了含水合物阻聚劑的油水體系的宏觀形態(tài)，詳細(xì)對(duì)比分析了水合物阻聚劑性能的各類(lèi)評(píng)價(jià)方法，并基于此提出了水合物阻聚劑評(píng)價(jià)方法的幾點(diǎn)建議。

1 含水合物阻聚劑油水體系宏觀形態(tài)

水合物阻聚劑主要應(yīng)用油水體系，其存在對(duì)油-水界面具有重要作用，從而導(dǎo)致不同類(lèi)型水合物阻聚劑對(duì)水合物生成過(guò)程宏觀形態(tài)演化規(guī)律具有較大差別。

Chen等[20]在篩選商業(yè)表面活性劑作為水合物阻聚劑實(shí)驗(yàn)中，提出了在油水體系中的5種水合物形態(tài)，分別為塊狀、泥巴狀、絮狀、漿液狀和粉狀。

其中塊狀、泥巴狀和絮狀水合物是在水合物生成過(guò)程中的特定階段形成的狀態(tài)，由于本身粘度較大，隨著水合物的持續(xù)形成最后易發(fā)生堵塞，因此水合物阻聚劑評(píng)價(jià)中出現(xiàn)類(lèi)似狀態(tài)階段時(shí)意味著該類(lèi)型阻聚劑性能受限。漿液狀和粉狀水合物為較為穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài)，在實(shí)際管道輸送中具有更好的應(yīng)用前景。

Yan等[21]研究發(fā)現(xiàn)含水合物阻聚劑的油水體系隨著水合物的逐漸生成，原有的油包水乳液結(jié)構(gòu)遭到破壞，最終形成的水合物漿液為固-液分散體系，同Peng等[22]的研究結(jié)果相似。

閆柯樂(lè)等[23]研究了復(fù)配型水合物阻聚劑對(duì)水合物生成過(guò)程的影響機(jī)制，結(jié)果表明，在水合物阻聚劑適宜的應(yīng)用范圍內(nèi)，油水體系最終均呈水合物漿液狀態(tài)。

2 傳統(tǒng)性能評(píng)價(jià)方法

2.1 溫壓變化評(píng)價(jià)法

水合物形成過(guò)程為放熱反應(yīng)，伴隨著壓力的降低體系溫度會(huì)有所上升，據(jù)此來(lái)判斷水合物的生成，并粗略評(píng)級(jí)水合物阻聚劑的性能。

Yi等[24]在高壓釜中用溫壓變化法測(cè)定了月桂酰氨基丙基甜菜堿作為水合物阻聚劑的性能，數(shù)據(jù)表明隨著阻聚劑濃度的增加，水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間顯著縮短，且甲烷氣體的耗氣量也隨之增加。

馬冬梅[25]利用溫壓變化法測(cè)試了乙烯基己內(nèi)酰胺和丙烯酰胺形成的二元共聚物與Span 60組成的復(fù)合型抑制劑對(duì)水合物的抑制效果，實(shí)驗(yàn)證明二者之間有協(xié)同作用。

溫壓變化法操作記錄較為簡(jiǎn)便，但因水合物生成過(guò)程隨機(jī)，且初始生成時(shí)溫度壓力變化不明顯，若沒(méi)有可視觀測(cè)相結(jié)合，容易造成較大的偏差。

2.2 可視觀測(cè)法

可視觀測(cè)法一般是通過(guò)帶有可視窗口的反應(yīng)釜或藍(lán)寶石反應(yīng)釜，直觀的觀測(cè)水合物生成的過(guò)程，包括誘導(dǎo)時(shí)間、生成速率、形成的水合物的狀態(tài)、堵塞情況等，以此評(píng)價(jià)水合物阻聚劑的效果。

Song等[26]使用了帶有可視窗口的高壓反應(yīng)室設(shè)備，詳細(xì)討論了在加入阻聚劑后水合物形成過(guò)程中的形態(tài)演變，以及含水率和阻聚劑濃度對(duì)水合物形態(tài)演化和水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的影響。Kelland等[27]在有攪拌裝置的藍(lán)寶石高壓反應(yīng)釜中測(cè)試了一系列烷基酰胺和兩性離子表面活性劑作為水合物阻聚劑的效果，結(jié)果表明某些產(chǎn)品具有良好的性能，但不如市售的基于季銨鹽的表面活性劑的阻聚效果好，性能表現(xiàn)最好的分別是頭部具有一個(gè)或兩個(gè)羰基吡咯烷或異丙酰胺基團(tuán)的烷基酰胺表面活性劑，以及兩個(gè)離子基團(tuán)在分子中相隔較遠(yuǎn)的兩性離子表面活性劑。同樣的設(shè)備也被用于評(píng)價(jià)聚丙氧基化物作為水合物阻聚劑時(shí)的效果，并測(cè)試了其與動(dòng)力學(xué)抑制劑的協(xié)同作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了一種烷基酚甲醛樹(shù)脂烷氧基化物Dowfax DM655在高達(dá)16.5 ℃的過(guò)冷度下具有良好的阻聚性能[28]。

可視觀測(cè)法能夠直觀地觀測(cè)到水合物生成的過(guò)程，但是針對(duì)水合物阻聚劑的阻聚機(jī)理方面的研究較為受限，無(wú)法從微介觀角度理解阻聚劑的阻聚過(guò)程。

2.3 藍(lán)寶石搖擺滾球法

藍(lán)寶石搖擺滾球裝置是評(píng)價(jià)水合物阻聚劑時(shí)一種常用的裝置，其主體是一根內(nèi)含不銹鋼球的藍(lán)寶石管，管兩端裝有測(cè)量球運(yùn)行時(shí)間的傳感器。當(dāng)藍(lán)寶石管左右搖擺時(shí)，不銹鋼球在其中滾動(dòng)，提供攪拌。透過(guò)藍(lán)寶石管可清楚觀測(cè)其中水合物的狀態(tài)，并結(jié)合球的運(yùn)行時(shí)間和運(yùn)動(dòng)情況，判斷是否發(fā)生堵塞。

Gao[29]在藍(lán)寶石搖擺滾球設(shè)備中測(cè)試了一種水合物阻聚劑與熱力學(xué)抑制劑聯(lián)用時(shí)的阻聚性能，結(jié)果表明少量阻聚劑的添加可大大減少熱力學(xué)抑制劑的用量，并發(fā)現(xiàn)體系鹽度對(duì)阻聚劑效果的影響十分明顯。

Huo[30]使用藍(lán)寶石搖擺滾球設(shè)備測(cè)試了低混合量下十六烷基-2-(2-己內(nèi)酰胺基)乙酸酯和聚乙烯己內(nèi)酰胺(PVCap)組合的性能，實(shí)驗(yàn)證明了二者在作為天然氣水合物阻聚劑時(shí)有較好的協(xié)同作用。

Sun等[31]發(fā)現(xiàn)了一種新的水合物阻聚劑，即使混合物中沒(méi)有油相也能發(fā)揮作用，其組成為椰油酰胺丙基二甲基胺(有效成分)和甘油，藍(lán)寶石搖擺滾球反應(yīng)釜被用于評(píng)價(jià)該阻聚劑在不同含水率時(shí)的性能。Zhao等[32]對(duì)上述復(fù)合型水合物阻聚劑進(jìn)行了改進(jìn)(80%～89%的椰油酰胺丙基二甲基胺(C17H36N2O)，5%～10%的甘油，以及少量的游離胺和水)，并利用了高壓藍(lán)寶石搖擺滾球設(shè)備，通過(guò)目視觀察和搖擺室中球運(yùn)行時(shí)間，考察了含水率、pH值和鹽濃度對(duì)阻聚劑效果的影響。

Chua等[33]利用高壓藍(lán)寶石滾球設(shè)備考察了單尾溴化季銨鹽的尾部長(zhǎng)度、鹽度和SDS濃度對(duì)阻聚效果的影響，實(shí)驗(yàn)表明在季銨鹽尾部的烷基鏈越長(zhǎng)，其阻聚效果越好，同時(shí)體系鹽度的提升和SDS的加入可促進(jìn)這類(lèi)表面活性劑對(duì)水合物的阻聚能力。

藍(lán)寶石搖擺滾球法能十分直觀地觀測(cè)水合物的形成情況，判斷管中是否產(chǎn)生堵塞，可以從宏觀角度很好地評(píng)價(jià)阻聚劑的性能。但對(duì)于微觀尺度上的研究以及機(jī)理的探索，無(wú)法起到有效的作用。

2.4 循環(huán)管路法

該方法是設(shè)計(jì)一段管路來(lái)模擬油氣生產(chǎn)運(yùn)輸中的真實(shí)情況，并通過(guò)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)管路中流體的流動(dòng)特性以及水合物的形成情況，評(píng)價(jià)水合物阻聚劑的性能。

Peng等[22]利用循環(huán)管路來(lái)評(píng)價(jià)一種新型的水合物阻聚劑，該阻聚劑由Span 20和一種酯聚合物混合而成，研究表明所采用的阻聚劑可以使水合物顆粒明顯分散在液相中，即使初始含水率高達(dá) 30.0%，所形成的水合物漿液也可以安全流動(dòng)并在停泵重啟測(cè)試中表現(xiàn)良好。Yan等[21]用相同的循環(huán)管路研究了水合物阻聚劑存在時(shí)氣體水合物漿液的流動(dòng)特性和流變特性，建立了與水合物體積分?jǐn)?shù)相關(guān)的Herschel-Bulkley型經(jīng)驗(yàn)方程，通過(guò)此公式計(jì)算出的水合物漿液的表觀粘度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

循環(huán)管路法是最貼近油氣運(yùn)輸過(guò)程中真實(shí)情況的實(shí)驗(yàn)方法，可用于研究加入水合物阻聚劑后水合物漿液的流動(dòng)特性和流變特性；但該方法對(duì)微觀方面的研究受限，無(wú)法深入探討作用機(jī)理。

3 新型開(kāi)發(fā)和評(píng)價(jià)方法

3.1 粘度測(cè)定

水合物顆粒的生長(zhǎng)和聚集，與水合物體系粘度的上升密切相關(guān)，因此，粘度測(cè)定被用于許多水合物阻聚劑的性能評(píng)價(jià)之中。

Shi等[34]設(shè)計(jì)了一種高壓水合物漿液流變測(cè)量系統(tǒng)，并以此考察了含水率、過(guò)冷度和阻聚劑濃度對(duì)水合物形成和漿液粘度的影響，實(shí)驗(yàn)表明隨著阻聚劑濃度的增加，即使生成的水合物體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，體系粘度也能被較好的控制。

Lü等[35]采用高壓在線粘度計(jì)，測(cè)定了五種阻聚劑加入后體系在不同含水率下的粘度-溫度曲線，研究了漿液粘度對(duì)含水率的敏感性。結(jié)果表明，水合物形成過(guò)程中粘度的變化取決于轉(zhuǎn)化率，且性能較良好的AA-2有效降低了漿液粘度對(duì)體系含水率和溫度變化的敏感性。

Lee等[36]使用DHR-1流變儀在油水混合體系中評(píng)估了三種可生物降解的乳化劑(Span 80、卵磷脂和羊毛脂)作為水合物阻聚劑的性能。實(shí)驗(yàn)觀察了不同含水率下加入三種乳化劑后，水合物形成過(guò)程中體系粘度的變化，以此評(píng)判三種乳化劑作為水合物阻聚劑的效果。

通過(guò)對(duì)水合物體系粘度的測(cè)定，可以一定程度上直觀的體現(xiàn)水合物生成和團(tuán)聚情況，但因?yàn)樗衔锷沙跗冢扯茸兓淮螅宜衔镱w粒常在反應(yīng)釜底部及壁上聚集，導(dǎo)致粘度的測(cè)定不能準(zhǔn)確反映實(shí)際漿液變化過(guò)程。

3.2 水合物漿液扭矩測(cè)定

水合物漿液的攪拌扭矩直接反映了部分體系粘度的變化，進(jìn)而體現(xiàn)了水合物顆粒的聚集結(jié)塊情況，因此也可以用來(lái)評(píng)價(jià)水合物阻聚劑的阻聚效果，但與粘度測(cè)定法同樣只能準(zhǔn)確顯示體系局部的情況，對(duì)于整體漿液的變化反映可能有一定的誤差。

利用接在高壓反應(yīng)釜中攪拌器驅(qū)動(dòng)器上的微型扭矩傳感器，Hou等[37]通過(guò)測(cè)定鼠李糖脂作為水合物阻聚劑時(shí)水合物漿液的攪拌扭矩變化來(lái)評(píng)價(jià)該阻聚劑的效果，實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了該阻聚劑與 Span 40、Span 80的性能，并考察了含水率、阻聚劑濃度以及過(guò)冷度對(duì)阻聚效果的影響。

Farhadian等[38]開(kāi)發(fā)了一種新型阻聚劑，通過(guò)測(cè)定體系的攪拌扭矩評(píng)價(jià)了其作為水合物阻聚劑時(shí)的效果，實(shí)驗(yàn)還研究了該抑制劑作為動(dòng)力學(xué)抑制劑的性能和生物可降解性。

3.3 激光測(cè)量技術(shù)法

用激光測(cè)量方法不僅有助于了解所形成的水合物的形態(tài)，而且還有助于獲得水合物粒徑在微米級(jí)的變化。對(duì)于用肉眼無(wú)法分辨的水油乳液體系中的阻聚劑性能評(píng)估，尤其適用。該方法也可以擴(kuò)展到評(píng)估動(dòng)力學(xué)抑制劑的性能。實(shí)驗(yàn)中常將粒子可視測(cè)量探頭 (PVM) 與聚焦光束反射測(cè)量探頭 (FBRM)組合協(xié)同作用。

閆柯樂(lè)等[39]利用PVM/FBRM在線激光粒度測(cè)定裝置，評(píng)價(jià)了油水體系中AS-1型和ZS-1型水合物阻聚劑的效果，通過(guò)對(duì)比兩種阻聚劑使用時(shí)水合物形成過(guò)程中形態(tài)和粒徑分布變化的區(qū)別，推斷ZS-1型水合物阻聚劑有更好的阻聚性能。

利用PVM/FBRM在線激光粒度測(cè)定裝置，Chen等[40]評(píng)估了阻聚劑FJ-1的效果，對(duì)比了不同阻聚劑濃度、含水率和過(guò)冷度對(duì)阻聚劑效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水合物形成過(guò)程中，阻聚劑FJ-1可以很好地防止含水率在5%～20%范圍，過(guò)冷度>10 K時(shí)水合物的結(jié)塊。

Sun等[41]通過(guò)PVM/FBRM在線激光粒度測(cè)定裝置，測(cè)定了一種阻聚劑(表面活性劑、堿和油) 以及其組成成分對(duì)水合物粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)表明該阻聚劑可顯著減少生成水合物的團(tuán)聚，且其中的少量油類(lèi)(如正辛烷)的加入降低了水合物顆粒的粒徑，提高了水合物漿液的流動(dòng)效率。

3.4 微觀力測(cè)定

微觀力的測(cè)定是利用顯微操作臂測(cè)量水合物顆粒間的微觀力，較為直觀地從微觀角度上了解水合物顆粒間的凝聚情況，顆粒的內(nèi)聚力的大小直接反映了其聚集的趨勢(shì)，性能好的阻聚劑可以大大降低水合物顆粒間的內(nèi)聚力，避免堵塞的發(fā)生。

Hu[42]改進(jìn)了的高壓微機(jī)械力儀器(HP-MMF)，使得該技術(shù)能夠在高壓和低溫條件下在界面水平上評(píng)估水合物阻聚劑。研究發(fā)現(xiàn)，水合物阻聚劑的加入可以使得內(nèi)聚力降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，且隨著濃度的增加 (0.25%～2%)，水合物內(nèi)聚力從基線(23.5±2.5)mN/m降低到不可測(cè)量的值(<0.05 mN/m)。該方法可以分辨出高性能和低性能的阻聚劑間的差異，并可以推測(cè)水合物阻聚劑添加的最小有效劑量。

Li等[43]利用MMF設(shè)備考察了阻聚劑濃度對(duì)環(huán)戊烷水合物的阻聚效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)阻聚劑濃度低于0.1%時(shí)，AA通過(guò)降低環(huán)戊烷-水的界面張力來(lái)降低內(nèi)聚力；當(dāng)濃度升高至0.2%時(shí)，阻聚劑使得環(huán)戊烷水合物顆粒表面疏水性增加，從而避免水合物顆粒的聚集。

Aman等[44]研究了在礦物油中的環(huán)戊烷水合物顆粒間的粘附力，三種表面活性物質(zhì)(Span 80、聚丙二醇、環(huán)烷酸)在被分別添加入體系中，研究結(jié)果表明，與未添加阻聚劑的體系相比，環(huán)戊烷水合物顆粒間的粘附力分別降低了37%，65%和80%，說(shuō)明這三種表面活性物質(zhì)都降低了水合物的團(tuán)聚趨勢(shì)，且環(huán)烷酸的效果最好。

3.5 分子模擬

分子模擬是近年來(lái)新興的計(jì)算方法，其優(yōu)點(diǎn)在于經(jīng)濟(jì)便捷，且安全程度高，不需要實(shí)驗(yàn)即可完成對(duì)反應(yīng)過(guò)程的模擬，并可以從微觀角度分析計(jì)算，從而對(duì)反應(yīng)機(jī)理有更透徹的了解。

Phan等[45]用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了水合物顆粒和水滴在烴類(lèi)混合物環(huán)境中的聚積，不同頭部和尾部的表面活性劑被作為阻聚劑加入體系之中，以研究其對(duì)阻聚效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)表面活性劑的頭部為丁基三腳架型，且尾部的尺寸與體系溶劑分子尺寸相近時(shí)，阻聚效果較為優(yōu)異。

Bui等[46]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法系統(tǒng)地研究了擁有不同長(zhǎng)度的尾部的表面活性劑作為阻聚劑，吸附于水合物表面與甲烷和高分子量烴的流體烴混合物之間的界面上時(shí)的狀態(tài)，計(jì)算表明性能更好的阻聚劑可以在水合物與烴的界面上產(chǎn)生致密的有序薄膜。在另一項(xiàng)研究中，Bui等[47]選取了三種在實(shí)驗(yàn)中性能表現(xiàn)不同的水合物阻聚劑，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究甲烷水合物的生長(zhǎng)，分析表明水合物阻聚劑可以降低界面處甲烷的濃度，從而降低了水合物生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。

Bellucci等[48]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了不同含水率下體系環(huán)境對(duì)一種水合物阻聚劑分子表面吸附能力的影響，表征了阻聚劑分子的結(jié)合構(gòu)型以及與水合物表面各個(gè)部位的結(jié)合能，以此評(píng)估水合物阻聚劑的性能。

通過(guò)分子模擬的方法，人們對(duì)水合物阻聚劑的機(jī)理有了更為透徹的了解，但現(xiàn)階段，該方法對(duì)在高壓低溫下形成的天然氣水合物的模擬并不十分準(zhǔn)確，且無(wú)法宏觀的觀測(cè)水合物生成的形態(tài)、漿液的流動(dòng)特性，以及可能造成的堵塞的情況。

4 結(jié)束語(yǔ)

(1) 不同類(lèi)型水合物阻聚劑對(duì)水合物生成過(guò)程宏觀形態(tài)演化規(guī)律具有較大差別，當(dāng)生成的水合物為漿狀或粉狀時(shí)，基本不會(huì)發(fā)生堵塞，證明加入的阻聚劑效果較好。

(2)傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法操作較為簡(jiǎn)便，且大多可以宏觀觀測(cè)水合物的形成狀態(tài)，能夠較好判斷其阻聚性能，但無(wú)法深入研究其阻聚機(jī)理；新興的評(píng)價(jià)方法則更側(cè)重于微觀過(guò)程和機(jī)理的探索。

(3)在對(duì)水合物阻聚劑進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，最好能將微觀方法與宏觀方法相結(jié)合，既宏觀的評(píng)價(jià)水合物阻聚劑對(duì)解決堵塞問(wèn)題產(chǎn)生的效果，又能在微觀層面分析阻聚過(guò)程和機(jī)理，最后在模擬管道中進(jìn)行近工況條件性能考察。

(4)因管道中天然氣水合物生成時(shí)低溫高壓的苛刻條件，在實(shí)驗(yàn)室中模擬費(fèi)用較高，且有一定安全隱患，因此是否可先利用常壓水合物環(huán)戊烷/四氫呋喃水合物等常壓水合物作為研究對(duì)象，對(duì)阻聚劑進(jìn)行初篩，再選取性能較好的阻聚劑在高壓低溫下評(píng)價(jià)其阻聚，關(guān)于該方面的研究同樣值得關(guān)注。