國內(nèi)鋁電解電容器用陽極箔的研究進展

謝悅，沈梓涵，章玫婷，李健華，伍婉瑩，馮智源，陳沁陽，楊富國

（佛山科學技術學院，廣東 佛山 528000）

隨著各國電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，電子產(chǎn)品數(shù)量大幅增長，產(chǎn)品不斷更新?lián)Q代，對基礎元件鋁電解電容器的性能要求也越來越高，使得鋁電解電容器朝著小型化、片式化、中高壓大容量、低成本和高頻低阻抗的方向發(fā)展。中高壓鋁電解電容器用陽極箔的比電容是制約中高壓大容量鋁電解電容器體積的關鍵所在[1]。除了光箔本身質(zhì)量外，對于鋁電解電容器用陽極箔，腐蝕工藝是獲得高比電容、高強度腐蝕箔的主要環(huán)節(jié)。

本文介紹了國內(nèi)關于鋁電解電容器陽極箔的研究進展和發(fā)展趨勢，詳細闡述了鋁電解電容器陽極箔的制備方法，對鋁箔的預處理、擴孔液中添加金屬離子以及緩蝕劑如何提高陽極箔的比電容進行了綜述。分析表明，影響陽極箔比電容的因素包括預處理工藝、添加金屬離子的濃度以及緩蝕劑的特性。通過適當?shù)念A處理，在擴孔液中加入金屬離子以及控制緩蝕劑的濃度，可令鋁箔腐蝕后隧道孔較多、分布更加均勻，鋁電解電容器用陽極腐蝕箔的比電容因此而變得更大。

1 預處理工藝的研究進展

鋁電解電容器用陽極箔的腐蝕工藝流程為：鋁光箔→預處理→一次腐蝕發(fā)孔→清洗→二次腐蝕發(fā)孔→清洗→三次腐蝕發(fā)孔→清洗→后處理→清洗→烘干→腐蝕箔。

近年來的研究表明，添加微量元素可與鋁形成微電池，從而影響鋁箔的擴面腐蝕。如鋁箔腐蝕前先浸漬微量Zn，Zn的存在有助于降低電蝕時電極反應的阻力，增大隧道孔密度和比電容[2]。

程金科等[3]研究了化學鍍鋅對陽極鋁箔腐蝕擴面的影響，通過化學鍍法在鋁箔表面施鍍微量的鋅元素，對鍍鋅后的陽極鋁箔腐蝕擴面的過程及機理進行研究。結果表明，化學鍍鋅后，鋁箔在腐蝕過程中其表面形成Zn-Al微電池效應，促進了鋁箔的電化學腐蝕，改善了隧道孔形貌，使鋁箔的隧道孔分散均勻，孔徑減小，且密度明顯增大，進而增大了鋁箔的比電容。

程金科等[4-5]研究了電沉積微量鋅對高壓陽極箔腐蝕擴面的影響，在鋁箔表面電沉積微量Zn后才進行直流電蝕。他們在研究了電沉積Zn的時間對鋁箔腐蝕后的表面形貌、截面形貌、減薄率、質(zhì)量損失率和腐蝕孔密度的影響后發(fā)現(xiàn)，在其研究體系中電沉積10 s時腐蝕效果最好。在鋁箔腐蝕過程中，Zn能與Al形成電偶腐蝕，在鋁箔表面指引點蝕生長，使鋁箔的腐蝕電位負移，孔密度增大，并孔減少，令電容器的比電容增大。電沉積Zn預處理所形成的Al-Zn微電池促進了鋁箔腐蝕發(fā)孔，其腐蝕電位與酸堿預處理后相比負移了40 mV左右，鋁箔腐蝕后隧道孔數(shù)量較多，分布更加均勻，減薄率下降，質(zhì)量損失率上升，得到了比表面積更大的鋁電解電容器用陽極腐蝕箔。

2 擴孔液中添加金屬離子的研究進展

普遍認為，發(fā)孔腐蝕決定陽極箔的蝕孔密度和深度，而擴孔腐蝕決定了蝕孔的直徑。為了在化成工序中避免腐蝕箔孔洞被氧化膜堵塞，腐蝕孔洞需要具備一定的尺寸。根據(jù)理論模型推導，對于520 V腐蝕箔，最小孔徑和最適孔徑分別為0.78 μm和1.06 μm[6]。因此，擴孔條件對腐蝕箔性能會產(chǎn)生很大影響。

Peng等[7]研究發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)溶液中加入微量 Zn2+后，Zn2+首先會與鋁發(fā)生置換反應，生成的鋅單質(zhì)沉積在鋁箔表面，引發(fā)Zn-Al微電池反應，促進隧道孔的生成。

梁田等[8]研究了電解質(zhì)中微量金屬離子對高純鋁箔直流電蝕特征的影響，在鹽酸-硫酸-硝酸電解質(zhì)體系中分別加入微量Cu2+、Fe3+、Zn2+等金屬離子，并采用直流方式對高純鋁箔進行電化學侵蝕，研究了改性后的電解質(zhì)溶液對高純鋁箔電蝕過程的影響。結果表明：加入微量Cu2+能夠與鋁發(fā)生置換反應而生成銅單質(zhì)沉積在鋁箔表面，形成Cu-Al微電池，促進鋁箔腐蝕，令隧道孔密度增大，隧道孔增長到30 μm，220 V化成的比電容提高了78% ～ 220%；加入Fe3+后，不能形成微電池反應，對鋁箔腐蝕沒有明顯影響；加入Zn2+雖也能形成Zn-Al微電池，但對鋁箔腐蝕的促進效果弱于加入Cu2+。

孫賢等[9]采用鹽酸-硫酸直流腐蝕體系，分別探討了三價鐵、二價鐵以及它們的混合添加對鋁箔腐蝕的影響。結果表明：三價鐵加入時，鋁箔點蝕受到的影響較小；二價鐵加入時，點蝕密度有一定的增大，但不均勻；三價鐵和二價鐵同時加入時，兩者形成競爭關系，蝕孔密度顯得均勻，能改善鋁箔腐蝕形貌，增大比電容。

何鳳榮等[10]采用極化曲線測量、掃描電子顯微鏡(SEM)和電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)研究了鋁箔在含 Cu2+的 HNO3擴孔液中的電化學腐蝕行為，同時考察了擴孔液中添加環(huán)己二胺四乙酸(DCTA)對Cu2+的配位緩蝕效果。結果表明，HNO3擴孔液中添加Cu2+后，由于形成了Cu-Al原電池，腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流也增大；但過多的Cu2+會減小隧道孔平均長度，顯著增大孔徑，導致并孔發(fā)生。腐蝕箔520 V化成后的比電容隨著Cu2+含量的增加先保持不變，后顯著減小，擴孔液中Cu2+的質(zhì)量濃度應控制在0.70 mg/L以下。另外，在含Cu2+的擴孔液中引入配位劑DCTA不能緩解Cu2+的不利影響，反而會劣化腐蝕箔的性能。

3 緩蝕劑的研究進展

目前已報道的應用于鋁箔擴孔腐蝕階段的緩蝕劑主要有含羥基氧的有機物、胺類等含氮化合物(如吡啶)和磺酸鹽等含硫化合物，這些緩蝕劑的添加對腐蝕箔隧道孔洞形態(tài)均有不同程度的影響。

杜夢萍等[11]通過電化學測試技術和稱重法，研究了擴孔腐蝕過程中有機添加劑聚乙二醇(分子量為400)和乙二醇對鋁箔比電容及質(zhì)量損失的影響，發(fā)現(xiàn)當聚乙二醇和乙二醇的添加量分別為0.4 g/L和0.8 g/L時，鋁箔比電容為372 μF/cm2和334 μF/cm2。在上述聚乙二醇和乙二醇最佳添加量的前提下，25 °C時的擴容效果最優(yōu)。

徐丹等[12]比較了聚丙烯酸、聚乙二醇及苯胺在鋁箔侵蝕過程中的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)苯胺的緩蝕效果最明顯。表面電鏡及能譜分析表明，電蝕過程中苯胺在腐蝕鋁箔表面形成覆蓋層，阻礙了鋁箔的表面腐蝕。

吳洪達等[13]以HCl-H2SO4溶液為發(fā)孔液，1 mol/L的HNO3為擴孔液，以730 V二級化成箔的比電容為主要評價指標，并結合掃描電鏡分析，研究了聚乙二醇緩蝕劑濃度、擴孔時間和溫度對超高壓鋁箔擴孔效果的影響。結果表明：擴孔液中添加聚乙二醇，可有效改善腐蝕擴孔效果；緩蝕劑濃度增大時，腐蝕箔的孔密度增大，孔徑變小。另外，擴孔溫度和擴孔時間也顯著影響腐蝕擴孔效果。在730 V下化成時，擴孔液中聚乙二醇的最佳濃度為1.0 g/L；在含1.0 g/L聚乙二醇的1 mol/L HNO3腐蝕液中恒流擴孔時，最佳時間為500 s，最佳溫度為75 °C，化成箔比電容達到0.434 μF/cm2，與不含緩蝕劑時擴孔、化成所得鋁箔相比，比電容提高了8.5%。

張澤遠等[14]在采用HCl-H2SO4體系對鋁箔發(fā)孔后，在添加有緩蝕劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的1 mol/L HNO3溶液中電解擴孔，以730 V二級化成箔的比電容作為主要評價指標，并結合掃描電鏡的分析數(shù)據(jù)，研究了緩蝕劑濃度、擴孔溫度和時間對鋁箔擴孔效果的影響。結果顯示：SDBS的引入提高了化成箔的比電容；其濃度增大時，腐蝕箔的孔密度增大，孔徑變小；在730 V下化成時，擴孔液中SDBS的最佳質(zhì)量濃度為0.1 g/L，最佳溫度為75 °C，最佳時間為500 s，陽極箔比電容達到0.481 μF/cm2，與無SDBS時相比提高了20%。

范子璽等[15]采用稱重法、電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化測量技術，分析了六偏磷酸鈉(SHMP)作為緩蝕劑對高壓鋁箔腐蝕機制及陽極箔比電容的影響。結果表明：在2 mol/L HNO3溶液中制備高壓鋁陽極箔時，SHMP是一種陰極型緩蝕劑; 當SHMP質(zhì)量分數(shù)為0.10%時，緩蝕效果最優(yōu)，比電容達到最大值0.692 μF/cm2，較未加入緩蝕劑時增大了9.4%。

趙靜等[16]以SDBS為緩蝕劑，通過在擴面增容過程中引入磁場，系統(tǒng)研究了磁致渦流(MHD)效應對腐蝕箔緩蝕性能及比電容的影響。結果表明，MHD效應提高了電解液中DBS-、向箔面及孔內(nèi)的傳質(zhì)速率，腐蝕箔表面SDBS吸附量及分布均一性提高，腐蝕箔質(zhì)量損失降低，耐蝕性增強；同時蝕孔內(nèi)含量增加，平均蝕孔長度及比表面積增大，相應的腐蝕箔的緩蝕效率提高至62.36%，比電容增大至65.39 μF/cm2。與無MHD作用下制備的腐蝕箔相比，MHD作用下所得腐蝕箔的緩蝕效率提高了15.10個百分點，比電容增大了10.03%。

4 結語

隨著市場對高比電容、小體積鋁電解電容器的需求越來越迫切，實現(xiàn)高介電常數(shù)復合氧化膜陽極箔的工業(yè)化批量生產(chǎn)迫在眉睫。從對市售鋁電解電容器用陽極箔成品分析的結果來看，國產(chǎn)陽極箔各項性能均有提升，甚至有超越進口箔的可能，鋁電解電容器用陽極箔市場大有可為。相信隨著越來越多的專家參與進來，從預處理工藝、添加金屬離子的濃度以及緩蝕劑的特性入手，鋁電解電容器用陽極箔的開發(fā)一定會取得突破性的進展，大規(guī)模批量化生產(chǎn)指日可待，鋁電解電容器的比電容將會獲得大幅提升。