(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的微觀結構和力學性能研究

陳立強，李 偉，劉 平，何代華，張 柯，馬鳳倉，劉新寬，陳小紅

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

近些年來，由過渡族金屬元素組成的氮化物薄膜具有較高的硬度、低的摩擦系數以及良好的抗腐蝕性等優點，被廣泛應用于表面涂層領域[1]。如，TiN[2]、CrAlN[3]和 TiAlN[4]均表現出卓越的加工性能和優異的使用性能，常用作切削刀具的保護涂層。臺灣學者葉均蔚在2004 年對多組分合金的概念進行了歸納，并提出了高熵合金的定義[5]。葉均蔚指出，高熵合金是由5～13 種合金或非合金元素按照等物質的量比或近似等物質的量比組成的新型合金，其中每一種組成元素的原子占比在5 %～35 %。相關研究結果表明高熵合金具有一些卓越的特性，如高構型熵、晶格嚴重畸變、元素擴散遲滯和雞尾酒效應等[6-7]。與傳統合金相比，高熵合金具有更加優異的性能，如高硬度、抗腐蝕性以及優異的電化學性能等。

近年來高熵合金薄膜由于和高熵合金塊狀金屬一樣具有優異的性能而得到廣泛的應用。尤其是在表面涂層領域，經過長時間發展形成了高熵合金碳化物薄膜、高熵合金氧化物薄膜和高熵合金氮化物薄膜等體系。其中以高熵合金氮化物薄膜的應用最廣，如(AlCrNbSiTiV)N[8]和(TiVCrZrHf)N[9]薄膜均表現為以簡單的面心立方或者體心立方相為主而不是形成脆性的金屬間化合物相，且具有較高的硬度和彈性模量以及良好的抗摩擦性等優異的性能，被廣泛應用于各種服役條件下的保護涂層。

隨著制造業的飛速發展，對加工工具表面的防護要求也越來越高，現有的表面防護涂層逐漸不能滿足市場的應用需求。在1970 年Koehler[10]對納米多層膜進行了概述。納米多層膜是指兩種以及兩種以上材料交替沉積形成的厚度為納米級別的薄膜。多層膜內分為模板層和調制層，每相鄰兩層的厚度之和稱為調制周期。當調制周期達到特定值時，納米多層膜中出現硬度和彈性模量在短周期內發生異常升高的現象稱為“超硬效應”[11]。由于超硬效應的存在，使納米多層膜的力學性能與其對應的單層膜相比更加優異。在納米多層膜中，先沉積層的晶體結構會對后沉積層的晶體生長和微觀結構產生顯著影響，使得后沉積層與先沉積層形成具有良好界面匹配的晶體結構，這種現象稱為“模板效應”[12]。由于納米多層膜具有模板效應，使得其模板層和調制層在材料選擇上具有多樣性，因此，納米多層膜的性能也多種多樣。

目前對高熵合金薄膜已有較多研究，而對高熵合金納米多層膜的相關研究還非常少。高熵合金單層膜在高溫環境中的表現仍然不能滿足現階段的加工需求，因此需要探究新的高溫性能優異的表面涂層。Al2O3是一種較常見的材料，它具有卓越的耐高溫性能和較低的氧擴散系數，因此常被用作高溫防護涂層。本文采用磁控濺射技術以(AlCrTiZrNb)N高熵合金氮化物為模板層，以Al2O3為調制層制備不同厚度Al2O3層的(AlCrTiZrNb)N/Al2O3納米多層膜，并對其微觀結構和力學性能進行研究，為拓寬納米多層膜的材料體系提供理論依據。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

實驗所用的靶材為直徑75 mm、厚度3 mm的圓形柱狀靶。實驗中 （AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜是采用JGP-450 型磁控濺射儀（中科院沈陽科學儀器有限公司）在N2與Ar 混合氣氛中沉積在硅基底上制備的。其中AlCrTiZrNb 高熵合金和Al2O3靶分別放在直流陰極和射頻陰極靶位上。基底硅片的尺寸為30 mm×20 mm×1 mm。實驗前，先將硅片放入超聲清洗儀中超聲15 min，然后轉入丙酮中沖洗2 min，再倒入無水乙醇中清洗烘干，最后把基片放入真空室內進行預濺射18 min。當真空度低于4×10-3Pa 時，向真空室內通入N2和Ar，流量分別為20 mL/min 和25 mL/min，調節直流電源功率為180 W，射頻電源功率為100 W，工作氣壓控制在6×10-1Pa，靶材與基底的間距為15 cm。濺射時先對AlCrTiZrNb 高熵合金靶進行濺射、沉積（AlCrTiZrNb）N層，然后轉至Al2O3靶濺射、沉積Al2O3層，依次循環200 次。（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結構示意圖如圖1 所示, 其中Λ 為調制周期。濺射時每次在AlCrTiZrNb 合金靶材上方沉積時間為18 s，Al2O3合金靶材沉積時間分別為2、4、6、8、10 s 和12 s，得到不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜，并且在相同工藝參數下制備（AlCrTiZrNb）N單層膜。

圖1 (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nano-multilayer film structure

1.2 薄膜的表征與測試

（AlCrTiZrNb）N/Al2O3多層膜和（AlCrTiZrNb）N單層膜的物相分析是在D8 Advance 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD） （德國，Bruke 公司）上進行，掃描速度為5 °/min，掃描范圍為30°～90°。對于薄膜的微觀結構及組織的研究則采用Quanta FEG450 場發射環境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM） （美 國，FEI 公 司）和Tecnai G220 型高分辨率透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscopes，HRTEM）（美國，FEI 公司），在不同放大倍數下依次對其進行觀察。薄膜的硬度和彈性模量通過NANO Indenter G200 型納米壓痕儀（美國，Agilent 公司）進行測量，其壓入深度為200 nm，不超過總膜厚的1/10，最后根據Oliver-Pharr 模型[13]計算出硬度與彈性模量值，每個數據測量16 組后取其平均值。

2 結果與分析

2.1 Al2O3 層厚度對(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜微觀結構的影響

圖2 為（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納 米 多 層 膜 的XRD 譜圖。從圖2 可知，當Al2O3層厚度較小時，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的XRD 譜圖中未出現明顯的衍射峰，說明此時薄膜的結晶性較差，其主要原因與常態下Al2O3層為非晶態，并且（AlCrTiZrNb）N 高熵合金氮化物薄膜由于高熵效應也容易形成非晶態有關[14]。隨著Al2O3層厚度的增大，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜出現了（111）和（200）晶向的擇優取向；峰的強度出現先增大后減小的變化，當Al2O3層厚度為0.8 nm 時峰強達到最大。這說明（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結晶性隨著Al2O3層厚度的增加，保持改善趨勢，當Al2O3層厚度為0.8 nm 時達到最佳。當Al2O3層厚度超過0.8 nm 并繼續增大時，薄膜結晶性反而出現下降趨勢。對大量納米多層膜模板效應的相關研究結果進行推測，可知這種現象出現的主要原因為：當Al2O3層厚度小于0.8 nm 時，Al2O3層在（AlCrTiZrNb）N層的模板效應下開始由非晶態轉變為面心立方結構的亞穩態，當Al2O3層厚度為0.8 nm時Al2O3層與（AlCrTiZrNb）N 層在界面處形成共格界面外延生長結構，此時（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結晶性達到最佳。當Al2O3層厚度超過0.8 nm 并繼續增大時，由于Al2O3不能繼續維持亞穩態又轉變為非晶態，導致共格界面外延生長結構遭到破壞，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結晶性降低。

圖2 (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nanomultilayer films

圖3 為Al2O3層厚度為0.8 nm 時（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜橫截面的HRTEM 圖。樣品采用低倍放大電子顯微鏡觀察結果如圖3（a）所示。由圖3（a）可知，薄膜與基底有清晰的分界線，有大量柱狀晶粒分布于整個薄膜，其生長方向與薄膜生長方向一致。說明在此工藝參數下薄膜的結晶性良好，這與圖2 中XRD 譜圖的分析結果一致。樣品通過中等倍數放大電子顯微鏡觀察結果如圖3（b）所示。由圖3（b）可知，在整個薄膜中清晰的暗灰層與白亮層交替生長，這種現象在已經研究過的納米多層膜系統中也有出現，如TiN/CrN[15], Ti/TiN[16]等薄膜體系中也有相似情況出現。此結果表明此時（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜具有良好的多層膜結構，并且按照一定的規律有序生長，其生長方向與薄膜的生長方向垂直。樣品通過高倍放大電子顯微鏡觀察結果如圖3（c）所示。由圖3（c）可知，暗灰層為調制層Al2O3層，白亮層為模板層（AlCrTiZrNb）N 高熵合金氮化物層。薄膜中的柱狀晶并未因為Al2O3層的插入而打斷，仍然貫穿整個調制周期。這主要是由于在此調制周期下，Al2O3調制層在（AlCrTiZrNb）N 模板層的模板效應下由非晶態轉化為立方結構亞穩態，并與（AlCrTiZrNb）N 模板層在層間形成共格界面外延生長，因此薄膜的結晶性得到改善。圖3（d）為薄膜橫斷面部分選區的電子衍射圖。從圖3（d）可以看到（111）、（200）和（220）峰的明亮衍射環，說明（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜中形成了面心立方結構，這與圖2 中XRD 譜圖的結果一致，同時也進一步證明了在此條件下調制層Al2O3層由非晶態轉化為了立方結構的亞穩態。

圖3 Al2O3 層厚度為0.8 nm 時(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的不同放大倍數的橫截面HRTEM 圖Fig.3 HRTEM images of the cross-section of the (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nano-multilayer film when the thickness of Al2O3 layer is 0.8 nm

圖4 為不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的橫截面的SEM 圖。從圖4 中可以觀察到，當Al2O3層厚度逐漸增大時，薄膜的結晶性先提高后降低，在Al2O3層厚度為0.8 nm 時薄膜的結晶性達到最佳。這主要是因為Al2O3層的沉積受（AlCrTiZrNb）N 薄膜的影響較大，當Al2O3層的厚度較小或沒有Al2O3層時薄膜為非晶態，Al2O3層的插入改變了薄膜原來的柱狀晶生長方式，使得薄膜結晶性變差，使柱狀晶排列混亂，如圖4（a）和圖4（b）所示。當Al2O3層的厚度增大時，由于其界面能與表面能的變化[17]，Al2O3層在（AlCrTiZrNb）N層的模板效應下開始由非晶態轉變為立方結構的亞穩態，薄膜的結晶性持續增強，如圖4 中（c）～（e）所示。當Al2O3層厚度為0.8 nm 時其結晶性達到最佳，可以觀察到清晰的柱狀晶組織，如圖4（e）所示。這是因為此時Al2O3層在模板效應下與（AlCrTiZrNb）N層形成共格界面外延生長，所以薄膜的結晶性得到較大提高，致密性和連續性也得到一定的改善。當Al2O3層的厚度繼續增大時，此時超過了模板效應的特定調制周期，Al2O3層不能維持立方結構的亞穩態繼而轉變為原來的非晶態，與此同時，共格界面外延生長結構遭到破壞，使（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結晶性開始下降，其結晶性與（AlCrTiZrNb）N 單層膜相比更差，如圖4 （f）所示。這主要是因為較厚的非晶Al2O3層的插入打斷了（AlCrTiZrNb）N 高熵合金薄膜的柱狀晶生長，使得其結晶性下降。

圖4 不同厚度Al2O3 層時(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的橫截面的SEM 圖Fig.4 SEM images of the cross-section of the (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nano-multilayer films with different thicknesses of Al2O3 layer

2.2 Al2O3 層厚度對(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜力學性能的影響

圖5 為不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量。由圖5 可知，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量值均高于對應的（AlCrTiZrNb）N 單層膜的。這主要是由于Al2O3層與（AlCrTiZrNb）N 層具有較大的線性能量差，當位錯在層間移動時受到阻礙[18]，因此（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量均高于（AlCrTiZrNb）N 單層膜的。隨著Al2O3調制層厚度的不斷增大，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量均先升高后降低，并在Al2O3層厚度達到0.8 nm時出現峰值，分別為29.8 GPa和317.6 GPa。根據以上分析可知，隨著Al2O3層厚度的增加，Al2O3層的微觀結構也開始由原來的非晶態轉變為立方結構的亞穩態，并與（AlCrTiZrNb）N層形成共格界面外延生長，由于共格界面對位錯具有較強的阻礙作用，因此薄膜的力學性能得到增強。此外，由于Al2O3層與（AlCrTiZrNb）N 層具有不同的晶格常數，當它們形成協調生長時在層間容易形成交變應力場，對位錯運動產生阻礙，導致薄膜力學性能增強[16-19]。當Al2O3層厚度繼續增大時，由于此時Al2O3層的體積自由能與界面能發生變化，使得其不能維持立方結構亞穩態，從而轉變為非晶態，如圖2 中所示立方相的衍射峰減弱。共格界面遭到破壞，位錯在層中的運動阻礙減弱，最終導致薄膜硬度與彈性模量下降。

圖5 Al2O3 層不同厚度時(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的硬度與彈性模量Fig. 5 Hardness and elastic modulus of the(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nano-multilayer films with different thicknesses of Al2O3 layer

關于（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜硬度和彈性模量在特定調制周期內出現異常升高的現象，可以從以下兩方面來進行解釋：Kato 等[19]提出的有關交變應力場形成原理的相關論述，可以用來解釋納米多層膜硬度異常升高的現象。交變應力場理論認為納米多層膜共格界面處由于要協調生長，所以容易產生應力場，而導致薄膜硬度升高的主要原因也與此有關。由于（AlCrTiZrNb）N 和Al2O3具有不同的晶格常數，為了在界面處達到協調生長，兩層材料之間會產生晶格錯配，界面處的應力大小取決于原子間的錯配度。在納米多層膜中，晶格常數大的一層會受到界面的壓應力，晶格常數趨向變小；而晶格常數小的一層受到拉應力，晶格常數趨向變大，因此在納米多層膜中存在交變應力場，應力場對位錯有阻礙作用，從而導致硬度和彈性模量升高。

此外，模量差強化理論[20]也可用來對此現象進行較好的解釋。當位錯在納米多層膜內的相干界面上進行移動時，它們將受到來自相干界面的鏡像力，這是由于位錯在不同材料層中將具有不同的線能量（單位長度的位錯能）這一事實造成的。多層膜中由于調制層與模板層的剪切模量不同，當位錯從具有低剪切模量層穿過具有高剪切模量層時，需要額外的剪切應力輔助其完成這個過程，因此，這就可能會妨礙位錯運動，從而達到了增強納米多層膜力學性能的效果。兩層之間剪切模量的差異越大效果越顯著。（AlCrTiZrNb）N 層和Al2O3層具有較大的模量差，因此根據以上理論也可以較好地解釋（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜硬度和彈性模量在特定調制周期發生異常升高的現象。因此，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的強化效應可歸因于交變應力場和模量差強化理論的共同作用。

3 結 論

（1）本研究采用反應磁控濺射技術制備了具有不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜。在（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層結構中發現了 （AlCrTiZrNb）N 模板層對Al2O3調制層的模板效應，使得其由原來的非晶結構轉化為立方結構的亞穩態，并與（AlCrTiZrNb）N 層在界面處形成共格界面外延生長。

（2）當Al2O3層厚度小于0.8 nm 時，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量均發生異常升高，并在Al2O3層厚度為0.8 nm 時達到峰值，分別為29.8 GPa 和317.6 GPa。

（3）當Al2O3層厚度超過0.8 nm 時，由于此時Al2O3層的體積自由能和表面能發生變化，使得其不能繼續維持立方結構亞穩態，又轉化為原來的非晶結構，使得共格界面外延生長被破壞，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的力學性能下降。