基于SnO2/Sn/CH4兩步法生產(chǎn)太陽(yáng)能燃料的熱力學(xué)研究

哈爾散巴依·努拉合買提，樓波，王水安，鄭海紅，陳珍燕

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510640)

清潔能源對(duì)我國(guó)完善能源結(jié)構(gòu)等具有重要意義，太陽(yáng)能是豐富的可再生能源[1-2]。太陽(yáng)能熱化學(xué)(STC)技術(shù)具有太陽(yáng)能燃料化、全光譜利用等優(yōu)點(diǎn)[3]，主要分為一步法、兩步法和多步法[4]，其中基于金屬氧化物的兩步法更具潛力[5-14]。

本研究基于SnO2/Sn甲烷還原與水分裂的兩步STC循環(huán)，運(yùn)用HSC化學(xué)熱力學(xué)軟件研究反應(yīng)物配比nCH4/nSnO2和nH2O/nSn對(duì)反應(yīng)平衡組分和反應(yīng)溫度的影響，得到壓力、溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性、燃料能量升級(jí)和太陽(yáng)能燃料轉(zhuǎn)換效率的影響規(guī)律。

1 太陽(yáng)能熱化學(xué)(STC)技術(shù)原理與方法

SnO2/Sn的STC碳還原循環(huán)因還原溫度低更受人們青睞[15-18]，典型的是甲烷還原循環(huán)，循環(huán)式如下：

SnO2+2CH4=Sn+2CO+4H2

(1)

Sn+2H2O=SnO2+2H2

(2)

本文用HSC化學(xué)熱力學(xué)軟件及其數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行了STC循環(huán)的熱力學(xué)和平衡成分計(jì)算，STC(太陽(yáng)能熱化學(xué))循環(huán)的能量分析則使用熱力學(xué)第一、二定律進(jìn)行。圖1示出了基于SnO2/Sn的STC循環(huán)的循環(huán)流程圖。CH4和SnO2在太陽(yáng)能反應(yīng)器中混合加熱，產(chǎn)生CO、H2和Sn，然后將混合氣體隔離引到氧化反應(yīng)器，與通入預(yù)熱的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，所產(chǎn)生的SnO2傳輸回還原反應(yīng)器，形成循環(huán)。

圖1 SnO2/Sn的STC循環(huán)流程圖Fig.1 STC cycle flow chart of SnO2/Sn

某些物質(zhì)，如烴類摩爾質(zhì)量小于10-5，與其他主要成分相比可以忽略不計(jì)，因此本文中摩爾分?jǐn)?shù)小于10-5的物質(zhì)種類不包括在平衡組成分析中。計(jì)算基于吉布斯自由能理論，假設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)下，將反應(yīng)吉布斯能量變化最小化以預(yù)測(cè)平衡組分。另外，假設(shè)太陽(yáng)反應(yīng)器是一個(gè)絕熱的等溫黑體腔反應(yīng)器，忽略熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流的能量損失，只考慮輻射損失。太陽(yáng)能反應(yīng)器的吸收效率(ηabs)定義如式(3)：

(3)

其中，I為地球表面的太陽(yáng)能輻照強(qiáng)度，受天氣、季節(jié)、時(shí)間等影響，本文采用1 000 W/m2；C為太陽(yáng)能聚光比；σ為Stefan-Boltzmann常數(shù)。

加熱進(jìn)入還原反應(yīng)器的反應(yīng)物(CH4和SnO2)和進(jìn)行還原反應(yīng)所需的吸熱量可根據(jù)以下方程式確定：

(4)

根據(jù)式(5)估算輸入太陽(yáng)能反應(yīng)器(Qsolar反應(yīng)器)的總能量：

(5)

(6)

CH4轉(zhuǎn)化率(χCH4)和生產(chǎn)選擇系數(shù)(S)的換算率由以下表達(dá)式定義：

χCH4=(nCH4，ini-nCH4，eq)/nCH4，ini

(7)

SC=nC，eq/nCH4，ini

(8)

SH=nH，eq/2nCH4，ini

(9)

式中，SC為含碳產(chǎn)物的選擇系數(shù)；SH為含氫產(chǎn)物的選擇系數(shù)；nc，eq為含碳物質(zhì)的平衡數(shù)量，mol；nH，eq為含氫物質(zhì)的平衡數(shù)量，mol。

由于整個(gè)循環(huán)的凈反應(yīng)是2CH4+2H2O→ 6H2+2CO，其為吸熱反應(yīng)，故生產(chǎn)的燃料比甲烷原料具有更高的能量。太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為燃料化學(xué)能的程度可以用能量升級(jí)因子(U)和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為燃料效率太陽(yáng)能來(lái)衡量，其計(jì)算式如下：

(10)

ηsolar-to-fuel=

(11)

式中，U為能量升級(jí)因子；HHV為某種物質(zhì)高位發(fā)熱量，kJ/mol；ηsolar-to-fuel太陽(yáng)能燃料轉(zhuǎn)換效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原溫度

圖2為R=0和R=2(CH4/SnO2為R)兩種狀況下SnO2分解的吉布斯自由能。

圖2 R=0和R=2時(shí)SnO2分解的吉布斯自由能變化Fig.2 Gibbs free energy variation of SnO2 decomposition when R=0 and R=2

由圖2可知，CH4對(duì)SnO2還原溫度(Tred)有降低的作用。當(dāng)R=0時(shí)，該反應(yīng)能進(jìn)行的溫度達(dá)到還原溫度(Tred)2 760 ℃，而利用CH4作為還原氣體，在R=2時(shí)，SnO2的分解所需的TH從2 760 ℃減少到620 ℃，明顯降低。因此，引入CH4作為還原劑，使還原溫度大大降低，使熱化學(xué)循環(huán)能在實(shí)際工程中變得可行，另一方面加劇了熱還原過(guò)程，降低熱化學(xué)循環(huán)時(shí)間。

2.2 還原過(guò)程

2.2.1 產(chǎn)物選擇性分析 Hah等[18]在1 000 ℃下進(jìn)行了批量實(shí)驗(yàn)，用連續(xù)流動(dòng)的CH4流過(guò)暴露的SnO2粉末，測(cè)到生成H2和CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.9%，14.0%。本文在相同工況下模擬計(jì)算結(jié)果H2和CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.0%，16.0%，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近。

本模擬計(jì)算中將CH4/SnO2比值R選取1～10范圍來(lái)研究SnO2完全反應(yīng)所需的Tred(還原溫度)以及平衡組分變化，得到系統(tǒng)中的平衡組分組成見(jiàn)圖3，即SnO2、SnO、Sn、CH4(g)、CO2(g)、CO(g)、C、H2(g)平衡組成變化。

圖3 SnO2和CH4系統(tǒng)中SnO2、SnO、Sn、CH4(g)、CO2 (g)、CO(g)、C、H2 (g)平衡組成變化Fig.3 Changes in equilibrium composition of SnO2，SnO，Sn，CH4 (g)，CO2 (g)，CO(g)，C，H2 (g) in SnO2 and CH4 systems

由圖3a可知，隨著還原溫度(Tred)的升高，CH4轉(zhuǎn)化率增加，溫度達(dá)到950 ℃時(shí)完全轉(zhuǎn)化。圖3b中隨著溫度升高到800 ℃，H2的濃度達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定，但隨著R的不斷增大，H2的最大產(chǎn)量也不斷增大。圖3c顯示，還原溫度(Tred)高于600 ℃時(shí)CO才開(kāi)始產(chǎn)生，CO隨著Tred增加，超過(guò)950 ℃，達(dá)到最大值，并保持穩(wěn)定。而且隨著R的增加，CO產(chǎn)量增加很快，R>2以后 最大值幾乎沒(méi)有變化，這是因?yàn)楫?dāng)R=1時(shí)，由于CH4不足，產(chǎn)物中的CO會(huì)還原剩余SnO2導(dǎo)致CO減少CO2量增多。圖3d表明，當(dāng)R≤2時(shí)，由于CH4不足，這種情況下C的量隨著Tred先增加然后減小到0。當(dāng)R>2時(shí)，C的最大值隨著R的增大而增大，即充足的CH4容易導(dǎo)致金屬氧化物的表面產(chǎn)生大量的炭黑，可能使反應(yīng)物失活。由圖3f、3g可知，不管R為多少，在700 ℃后SnO2完全反應(yīng)，不產(chǎn)生SnO。圖3中各平衡成分顯示趨勢(shì)表明，按化學(xué)當(dāng)量比R=2時(shí)，只要Tred=950 ℃，可以完全反應(yīng)得到2 mol CO和4 mol H2，幾乎沒(méi)有副產(chǎn)物，可認(rèn)為是最佳還原工況。

SH2和SCO是太陽(yáng)能熱化學(xué)燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵參數(shù)，圖4為在不同R下SH2和SCO的變化趨勢(shì)。

由圖4可知，當(dāng)R≥2時(shí)，SH2曲線幾乎相似，SH2隨著Tred增加逐漸上升到達(dá)1。而當(dāng)R=1時(shí)，SH2隨著Tred增加緩慢上升穩(wěn)定到0.6，這是由于還原劑CH4不足而導(dǎo)致的。由圖4b可知，當(dāng)R≥2時(shí)，SCO在Tred增加620 ℃后逐漸增加，并且隨著R增大，還原劑CH4過(guò)多，SCO的最大值減小。當(dāng)R≥2時(shí)，SH2變化很小，幾乎為1；而SCO在R=2時(shí)最大值為1，R為其他值時(shí)，SCO均小于1。從理論上來(lái)說(shuō)，(SH2+SCO)越大意味著在相同的太陽(yáng)能和CH4輸入下,可以生產(chǎn)更多的太陽(yáng)能化學(xué)燃料。根據(jù)上述的分析，本研究還原步驟的物料比R=2時(shí)為最佳工況。

圖4 SH2(a)和SCO (b)在不同R下的變化情況Fig.4 The variation of SH2(a) and SCO (b)under different R

2.2.2 還原反應(yīng)器中壓力對(duì)產(chǎn)物的影響 圖5為還原反應(yīng)器中壓力p=101.3～911.7 kPa(1～9 atm)H2和CO的產(chǎn)量圖。

由圖5可知，隨著還原反應(yīng)器中的壓力增加，相同還原溫度下，H2和CO產(chǎn)率均降低，或者說(shuō),維持H2和CO同樣產(chǎn)率，所需的還原溫度增加。其原因是壓力升高,使生成物氣體濃度增大，不利于反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，要獲得到高的氣體燃料產(chǎn)率，就必須及時(shí)把氣體排出，維持還原反應(yīng)器的低壓運(yùn)行。

圖5 不同壓力下p(1～9 atm)下CO(a)和H2(b)的產(chǎn)量情況Fig.5 CO(a) and H2(b) production under different pressure p(1～9 atm)

2.3 水分解氧化過(guò)程

圖6為不同物料比X(H2O/Sn為X)下水分解反應(yīng)的H2和SnO2量的變化圖。

圖6 水分解反應(yīng)中在不同X下H2(a)和SnO2(b)量的變化Fig.6 Changes of H2(a) and SnO2(b) quantities in water decomposition reactions under different X values

由圖6可知，SnO2和H2的量隨著氧化溫度(Toxi)的上升而下降，這是因?yàn)镾n水分解氧化為放熱反應(yīng)。當(dāng)X=1時(shí)，nH2和nSnO2的最大值分別為1.0，0.44 mol。當(dāng)X≥ 2時(shí)，nH2和nSnO2的最大值分別為2.0，1.0 mol，在任何給定的X下，Sn都完全反應(yīng)，但是隨著Toxi的上升，X越大，下降越緩慢?？芍黾铀魵獾牧?，有助于提高SnO2的回收率和更高的產(chǎn)氫性能。

2.4 能量升級(jí)因子

根據(jù)上述優(yōu)化結(jié)果，關(guān)于能量升級(jí)因子和能量轉(zhuǎn)換效率的討論都是基于R=2、p=0.1 MPa(1 bar)情況。能量升級(jí)因子(U)大于1，說(shuō)明產(chǎn)生的氣體燃料的能量比輸入的CH4的能量要大，即能量升級(jí)了，還原反應(yīng)中有較多的H2O、C和CO2等副產(chǎn)物生成，會(huì)使能量升級(jí)因子變小。圖7為X=2，4，6，8條件下U變化圖。

圖7 U在R=2、p=0.1 MPa及X=2(a)、4(b)、6(c)、8(d)條件下的變化Fig.7 The change of U under R=2，p=0.1 MPa and X=2(a)，4(b)，6(c) and 8(d) conditions

由圖7可知，U>1的面積較大，說(shuō)明以SnO2/Sn為原材料的熱化學(xué)循環(huán)有較高的產(chǎn)率和較大范圍的操作條件。隨著還原溫度(Tred)升高，U逐漸增大，然后保持不變。而隨著Toxi升高，逐漸減少，其原因是H2O和Sn的反應(yīng)在高溫下受阻?？梢?jiàn)，高Tred和低Toxi下可獲得高能量升級(jí)因子U，這與還原反應(yīng)是吸熱過(guò)程、氧化步驟是放熱反應(yīng)相一致。另外，通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，U對(duì)Tred較Toxi更敏感，因此在一定程度上，適當(dāng)增加Tred，可以提高太陽(yáng)能熱化學(xué)燃料的生產(chǎn)。

2.5 太陽(yáng)能燃料轉(zhuǎn)化效率

圖8研究了R=2、p=0.1 MPa(1 bar)和X=2，4，6，8的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂系男?ηsolar-to-fuel)。

由圖8可知，隨著還原溫度(Tred)的升高，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂系男?ηsolar-to-fuel)先升高后降低。隨著Toxi增大，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂系男师莝olar-to-fuel先緩慢下降，到達(dá)600 ℃時(shí)，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂系男师莝olar-to-fuel急劇下降，這是因?yàn)槌^(guò)該溫度時(shí)，Sn與H2O的反應(yīng)受阻，H2產(chǎn)率急劇下降。X=2，4，6，8時(shí)，燃料的效率ηsolar-to-fuel的最大值分別為0.5，0.45，0.45，0.39。當(dāng)X>2時(shí)，氧化反應(yīng)完全，H2產(chǎn)率達(dá)到最大值，由于H2O(g)過(guò)多，因而加熱水的熱量增多，從而太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂系男视兴档?。? 000 ℃

圖8 R=2、p=0.1 MPa和X=2(a)、4(b)、6(c)、8(d)的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂系男?ηsolar-to-fuel)Fig.8 R=2，p=0.1 MPa and X=2(a)，4(b)，6(c)，8(d) the solar energy transforms into the fuel’s efficiency (ηsolar-to-fuel)

3 結(jié)論

對(duì)SnO2/Sn/CH4還原、水分解的兩步STC循環(huán)進(jìn)行了熱力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)該循環(huán)的還原溫度低、燃料選擇性高、操作條件廣，是一種可行且有潛力的途徑。通過(guò)熱力學(xué)模擬計(jì)算分析，研究了氧化還原溫度、反應(yīng)物配比、還原反應(yīng)器中氣體壓力對(duì)物質(zhì)組分的平衡、能量升級(jí)因子(U)和太陽(yáng)能燃料轉(zhuǎn)化效率的影響。研究結(jié)論如下：

(1)引入CH4還原，可降低SnO2的還原溫度到620 ℃，降低了反應(yīng)器的設(shè)計(jì)成本和改善了運(yùn)行條件。STC循環(huán)中，高還原溫度有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，高壓力對(duì)還原反應(yīng)有負(fù)面影響，低氧化溫度有利于水分解反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)在還原步驟中，R=2，p=0.1 MPa(1 bar)條件下，950 ℃

(3)隨著p升高，H2和CO產(chǎn)率均降低。隨著X增大，能量升級(jí)因子(U)最大值溫度范圍逐漸變大，而太陽(yáng)能燃料轉(zhuǎn)化效率(ηsolar-to-fuel)逐漸降低。在p=0.1 MPa(1 bar)，R=2，X=2，Tred=1 260 ℃，Toxi=25 ℃情況下，可獲得最大的太陽(yáng)能燃料轉(zhuǎn)換效率為0.5。