特殊潤濕性表面的油水分離研究進展

羅許穎，未碧貴

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070； 2.甘肅省黃河水環境重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

含油廢水主要來源于油氣田、石油化工企業、石油運輸車輛和船舶以及石油泄漏等，是一種難處理的工業廢水。未經有效處理的含油廢水對生物和環境造成極大的危害[1-2]。因此，開發高效率、低成本、低能耗、操作便捷的油水分離技術對科學家和工程師來說是一個不可避免的挑戰。傳統的油水分離方式主要有重力分離、氣浮、聚結法、化學絮凝法、吸附法、膜分離和生物法處理等等。由于油和水的表面張力相差較大，兩者在固體表面的潤濕性也存在較大差異。因此，研究者們研制出了具有特殊潤濕性的材料，充分利用油和水的潤濕性差異來實現油水分離。

1 用于油水分離的特殊潤濕性表面及制備機理

特殊潤濕性表面是指液體在固體表面達到超疏液(接觸角>150°)或超親液(接觸角約為0°)的表面[3-4]。為了高效地油水分離，所采用的特殊潤濕性材料應該具有對水和油的潤濕性完全相反的表面，見圖1。

圖1 可用于油水分離的特殊潤濕性表面Fig.1 Special wettability surface for oil/water separation

1.1 超疏水超親油表面

超疏水超親油性指空氣中既具有超疏水性又具有超親油性[5]。若固體的表面自由能介于水和油之間，光滑固體表面應呈現為疏水親油性[6]。再結合Wenzel理論和Cassie理論，構造一定的粗糙度，可制備出超疏水超親油表面[7-8]。

Chen等[9]在親水性三聚氰胺海綿MF(水的接觸角WCA=0°)氣相沉積吡咯(PPy)后，海綿表面形成粗糙的致密涂層。由于PPy壁具有一定的疏水性，表面氣相沉積吡咯(PPy)后，得到了疏水性(WCA=126.6°)的MF/PPy海綿，再利用50～80 nm 的Ag納米粒子構造出粗糙結構后，得到了WCA達(156±1)°，滑動角SA為7°的超疏水MF/PPy/Ag/F海綿。Cao等[10]將超疏水超親油濾紙(WCA為153°，油的接觸角OCA為0°，SA約為12°)用于分離Span 80穩定的正己烷包水乳液。濾紙卷成漏斗狀，用于過濾。濾紙的超疏水超親油性和內部的三維結構實現成功破乳，使乳液由原來的乳白色變成了澄清透明狀。過濾前后乳液中的水滴粒徑由1 000～4 000 nm減小至0.5～4.0 nm，且油的滲透通量在5 500 L/(m2·h)以上。

超疏水超親油膜更適宜處理重油與水的混合液。重力作用使油沉至水的下方，與固體表面接觸并不斷地從膜孔流出。若將輕油與水的混合液倒入濾柱，由于水的密度比輕油大，在油和表面之間會形成一層水層，油無法從表面下滲，阻礙油水分離。而超疏水超親油吸附材料的吸附容量一般有限。材料有時容易受到腐蝕性水體的侵襲而破壞表面的潤濕性。因此，還需要考慮表面的耐久性，提高抗腐蝕性及重復利用性。

1.2 超親水超親油表面

在固體表面引入親水物質并構造微納米結構，可使固體表面具有超親水超親油性，又稱為雙親固體。常利用的親水基團或材料有殼聚糖、SiO2、戊二醇(三者具有高度親水性)[11]、多巴胺[12]、TiO2[13]、Zn-ZnO[14]、Cu2S[15]、云母[16]、親水性聚合物[17]等。雙親固體被一種液體預潤濕后，對另一種液體可能會呈現出超疏液特性，因此可用于油水分離的表面又可分為超親水水下超疏油表面和超親油油下超疏水表面。

1.2.1 超親水水下超疏油 超親水水下超疏油表面指在空氣中呈超親水性，當固體被水預潤濕后，呈現出超疏油的特性。Wei等[18]在水下疏油(水下油的接觸角UWOCA為(129.8±1.6)°)的石英砂表面接枝親水性的殼聚糖，再用納米SiO2顆粒構造粗糙結構得到了空氣中WCA為0°，UWOCA為(152.1±1.2)°的超親水水下超疏油石英砂濾料，分離油水混合液的效率>99.99%，處理乳液也有所成效。

1.2.2 超親油油下超疏水 超親油油下超疏水表面指在空氣中呈超親油性，當固體被油預潤濕后，呈現出超疏水的特性。

Chen等[19]用溶膠-凝膠工藝在織物上沉積SiO2-SH顆粒，并用硫醇-烯點擊反應接枝親水性DMAEMA(甲基丙烯酸乙酯)，成功制備了UWOCA達162°的油下超疏水織物。Li等[20]將玉米棒為原材料涂覆在不銹鋼網上，制備了水下超疏油/油下超疏水不銹鋼網，對重油或輕油與水的混合液的分離效率均超過99.9%。循環分離30次之后，效率仍在99.8%以上。該不銹鋼網對水或油的入侵壓力均在1.25 kPa之上，即水或油的入侵壓力低于1.25 kPa 時，不會穿透不銹鋼網。

超親水水下超疏油或超親油油下超疏水表面在超疏水超親油表面的基礎上進行了改進，在油水分離之前先用水或油預潤濕，表面形成一層水膜或油膜，在水下或油下具備疏液性能，避免了親油材料帶來的油污粘附問題，適宜分離輕油與水的混合液，是理想的除油或除水材料。

1.3 超親水超疏油表面

超親水超疏油性是指在空氣中呈現超親水性和超疏油性。當油水混合液滴到傾斜的親水疏油固體表面，水珠透過固體并下滲，而油珠被固體表面攔截，在較小的粘附力作用下滾落出固體表面。通常，通過在固體基片上引入聚合物，可以制備出親水疏油表面[21]，常采用逐層沉積、共價接枝、紫外線照射、共聚等技術。目前對超親水超疏油表面的潤濕機理有液體滲透理論[22]和涂層觸發器理論[21]兩種解釋。

Tang等[23]用紫外照射法制備了超親水超疏油織物，水滴可在數秒內完全擴散且OCA>150°，分離油水混合液的效率達到99.0%。以織物的有效面積計算得通量達22 800 L/(m2·h)。Amirpoor等[24]自主合成了超親水超疏油不銹鋼網，WCA為0°，OCA為144°，分離油水混合液的效率達96%，實現有效分離。

超親水超疏油表面在空氣和水下均不易粘附油污，可延長基底的使用壽命。且過濾前不用水預潤濕，簡化了操作步驟。但由于水的表面能較高，有機物的表面能較低，要制備超親水超疏油表面相對更加困難。目前研究已經有一些進展，但制備方法復雜，面臨較大的挑戰。

1.4 可轉換潤濕性的智能表面

在外部環境的刺激下，智能表面可從一種潤濕性轉換為另一種潤濕性，如超親水水下超疏油性可轉換成超疏水超親油性或超疏水水下超親油性。其原理是在外部環境的刺激或天然生物質材料[25]作用下，固體表面的功能性基團發生改變。已研究的外部刺激有pH[26]、紫外線(UV)[27]、激光[28]、電場[29]、氧化作用[30]、熱[31]、氣體[30]等。

Guo等[26]利用胺基團在pH刺激下的質子化和去質子化實現可切換的疏水-親水轉變，通過高內相乳液聚合和環氧化物開環合成了含胺基團的聚合物多孔材料[26]，見圖2。當用酸處理時，在骨架上的胺基團被質子化，使得聚合物親水且水下超疏油，WCA為0°，UWOCA為(147.76±0.72)°。再用堿中和后，聚合物呈中性，骨架中的離子通過去質子化除去，使聚合物變得疏水親油，此時WCA為(125.58±0.93)°，OCA為0°。聚合物在酸堿刺激下，可反復轉換其潤濕性。

利用智能材料可實現既除水又除油，克服單一潤濕性表面的缺點，通過轉換潤濕性可將表面粘附的油污簡易除下，也可用于無損失水輸送，從而簡化和解決收集問題。但轉換的條件有時苛刻，存在強酸、光照射或高溫條件。需要科研人員尋找特殊的轉換材料或探索新的轉換條件。

圖2 聚合物的pH響應機制[26]Fig.2 pH-responsive mechanism of the polymer[26]

2 結論

目前特殊潤濕性表面材料和功能的研究已經十分豐富，這些材料具有油水分離、抗污、防凍、自清潔等特點，在油水分離領域已經表現出巨大的應用潛力。但因制備方法不簡便，步驟繁瑣，制備時間長，價格昂貴(如使用含氟化合物進行低表面能修飾)，需要特定的設備等原因，很多的研究仍然局限在實驗室范圍內而無法大規模地應用于實際生產實踐當中。制備出的特殊潤濕性表面的化學穩定性、機械性還有待提高，這樣才能適應大水量、長時間的油水處理工程。諸多轉換潤濕性的研究僅限于一次轉換，無法循環多次變換，對實際處理的幫助并不大。如果表面具有自動恢復或生成功能，將有助于性能的保持和實際的應用。最后，有待研究者深入研究特殊潤濕性的潤濕機理，開發出更高效快速，簡便易行，多功能的特殊性潤濕性材料。