MAP-樹脂聯用工藝對稀土高濃度氨氮廢水的處理研究

何彩慶，陳云嫩，殷若愚，劉晨，江洋，邱廷省

(江西理工大學 資源與環境工程學院，江西 贛州 341000)

我國稀土資源豐富，特別是離子型稀土，高居世界第一[1]。離子型稀土開發導致大量氨氮廢水產生，氨氮濃度遠超《稀土工業污染物排放標準》(GB 26451—2011)，因此有必要對其進行凈化處理[2]。目前，常見的稀土氨氮廢水處理技術有生物法、吹脫法、樹脂吸附法和化學沉淀法等[3-10]。近年來，有不少高濃度氨氮廢水的處理方式是采用聯合工藝，以提高氨氮處理的適用性和高效性[11-13]。但據我們所知，采用MAP-樹脂聯用法處理高濃度氨氮稀土廢水的探究較為少見。因此，本研究通過MAP-樹脂聯用工藝考察其最優處理條件，使氨氮廢水最終達標排放，為稀土冶煉工藝的氨氮廢水處理提供一定借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2O)、碘化汞(HgI)、碘化鉀(KI)、氯化銨(NH4Cl)、氯化鎂(MgCl2)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)均為分析純；大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(D001型)、強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(001×7型)、大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂(D113型)均為工業級樹脂。三種樹脂的主要性能指標見表1。

J7200型可見分光光度計；MLA650F型場發射掃描電子顯微鏡；PHS-25雷磁pH計；101A-3型電熱鼓風干燥箱；ZHWY-2102C型恒溫振蕩器。

表1 D001、001×7、D113型樹脂的主要性能指標Table 1 Main performance parameters of D001，001×7，D113 resins

1.2 實驗方法

表2 反應物(Mg、P、N)摩爾比Table 2 Molar ratio of reactants(Mg、P、N)

圖1 稀土氨氮廢水的處理流程圖Fig.1 Schematic diagram of rare earth ammonia nitrogen wastewater treatment

1.2.2 離子交換樹脂處理氨氮廢水的靜態吸附實驗 選取三種樹脂(D001型、001×7型、D113型)進行MAP沉淀法處理模擬氨氮廢水上清液中氨氮的吸附去除實驗。先預處理三種樹脂，使樹脂轉化為鈉型樹脂，同時將MAP濾液(上清液，使用 0.45 μm 濾膜過濾MAP沉淀后溶液，分別得到濾液和晶體沉淀，晶體沉淀用干燥箱60 ℃充分干燥)分成3份裝入250 mL錐形瓶中，調節pH，再分別將三種樹脂加入，置于恒溫振蕩器進行氨氮吸附去除實驗。據此，可以篩選出最佳樹脂，用于后續的氨氮去除單因素影響實驗。單因素實驗考察了溶液pH(5，6，7，8，8.5，9，9.5，10)、樹脂投加量(0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g)和吸附時間(1，5，10，20，30，60，90，120，150 min)對氨氮去除率的影響。此外，實驗用兩種等溫線模型進行擬合，探討樹脂吸附氨氮的行為特性，對應的方程見表3。

表3 Freundlich和Langmuir吸附等溫線模型方程Table 3 Adsorption isotherm model equation of Freundlich and Langmuir

2 結果與討論

2.1 MAP沉淀法處理氨氮廢水的氨氮沉淀實驗

MgNH4PO4·6H2O↓ (1)

=2.51×10-13(25 ℃)

實驗在溫度為25 ℃，pH=9.5，沉淀時間30 min，Mg∶P∶N=1∶1∶1時進行，考察氨氮初始濃度對氨氮沉淀效果的影響，結果見圖2。

圖2 稀土氨氮廢水初始濃度對氨氮去除率和回收量的影響Fig.2 Effect of initial concentration of rare earth wastewater on removal rate and recovery mass

2.1.2 反應物(Mg、P、N)摩爾比對氨氮去除效果的影響 在溫度為25 ℃，pH=9.5，沉淀時間 30 min，初始氨氮濃度500 mg/L時，探究不同反應物摩爾比對氨氮去除率的影響，結果見圖3。

圖3 反應物(Mg、P、N)摩爾比對氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of reactants(Mg，P，N) on

2.1.3 pH對氨氮去除效果的影響 為探討MAP反應體系隨pH變化產生的影響，實驗數據分析采用了化學平衡模型(Visual Minteq)[16]。在溫度為25 ℃，沉淀時間30 min，初始氨氮濃度500 mg/L，Mg∶P∶N=1.3∶1∶1時，探究不同溶液pH對氨氮去除率的影響，結果見圖4。

圖4 液相離子分布與溶液pH的相互關系Fig.4 Correlation between liquid ion distribution and solution pH

②建設河濱過濾帶。河濱過濾帶的建設結合溝渠整理工程進行，選擇融青園 1、2、3、4號溝渠， 對渠道邊坡及兩側進行綠化，降低徑流污染物濃度，減少入河污染物。河濱過濾帶長2 910 m，植被過濾帶平均寬度約2 m，草種選擇二月蘭、波斯菊，水生植物選擇菖蒲、千屈菜等。

圖5 飽和指數(SI)與溶液pH的相互關系Fig.5 Correlation between saturation index(SI) and solution pH

圖6 溶液pH對氨氮去除率的影響Fig.6 Effect of solution pH on removal rate

此外，經過表征，觀測了不同pH條件對MAP晶體形貌的變化，結果見圖7。

圖7 溶液pH對MAP形貌的影響Fig.7 Effect of solution pH on morphology of MAPA.pH=6.5；B.pH=8.5；C.pH=9.5；D.pH=10.5

由圖7可知，pH=6.5(A圖)時形成的結晶沉淀數目少，且形狀不規則，也不成斜方針狀晶體；當pH=8.5(B圖)，溶液為堿性狀態時，結晶沉淀劇增，不過顆粒狀占比大，MAP晶體占比少；pH=9.5(C圖)時，斜方針狀晶體占比大，有晶體團簇，沉淀效果好；繼續增大pH=10.5時，雖斜方針狀晶體多，但是已無晶體團簇，且部分晶體開始疏松，沉淀效果逐漸降低。

2.2 離子交換樹脂處理氨氮廢水的靜態探究實驗

2.2.1 三種離子交換樹脂的吸附性能比較 先分別加入30 mL MAP處理后的氨氮濾液于250 mL錐形瓶中，調節pH=9.5，再分別稱取D001型、001×7型、D113型樹脂各1.0 g加入250 mL錐形瓶中，放入水浴恒溫振蕩器中振蕩30 min后，測吸光度并計算氨氮去除率，重復實驗3次，取平均值，結果見圖8。

圖8 三種離子交換樹脂對濾液的氨氮去除率影響Fig.8 Effects of three ion exchange resins on removal rate of filtrate

由圖8可知，D001型樹脂相比于另兩種樹脂而言，氨氮的去除效果最佳，去除率可達40%以上，故選擇D001樹脂作為后續實驗樹脂。

2.2.2 溶液pH對氨氮去除效果的影響 以D001型陽離子交換樹脂為實驗樹脂進行靜態探究實驗，向8個250 mL錐形瓶中分別加入30 mL氨氮濾液，調節溶液pH分別為5.0，6.0，7.0，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，再加1.0 g樹脂，放入水浴恒溫振蕩器中振蕩30 min后，測吸光度并計算氨氮去除率，結果見圖9。

圖9 溶液pH對濾液的樹脂氨氮去除率和總氨氮去除率的影響Fig.9 Effect of solution pH on resin removal rate and total removal rate of filtrate

2.2.3 樹脂投加量對氨氮去除效果的影響 向6個250 mL錐形瓶中分別加入30 mL氨氮濾液，調節溶液pH=6.0，再分別投加0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g樹脂，放入水浴恒溫振蕩器中振蕩30 min后，測吸光度并計算氨氮去除率，結果見圖10。

圖10 樹脂投加量對濾液的樹脂氨氮去除率和總氨氮去除率的影響Fig.10 Effect of resin dosage on resin removal rate and total removal rate of filtrate

2.2.4 吸附時間對氨氮去除效果的影響 向9個250 mL錐形瓶中分別加入30 mL氨氮濾液，調節溶液pH=6.0，再加1.0 g樹脂，放入水浴恒溫振蕩器中分別吸附1，5，10，20，30，60，90，120，150 min后，測吸光度并計算氨氮去除率，結果見圖11。

由圖11可知，從0～10 min，氨氮去除率迅速上升，曲線斜率大，10～90 min逐漸變小。在90 min時，樹脂氨氮去除率和總氨氮去除率分別為86.12%和98.55%，達到最大值。因此確定氨氮去除率最佳的吸附時間為90 min，氨氮出水濃度為7.25 mg/L，達到國標要求的出水排放標準(≤15 mg/L)。

圖11 吸附時間對濾液的樹脂氨氮去除率和總氨氮去除率的影響Fig.11 Effect of adsorption time on resin removal rate and total removal rate of the filtrate

2.2.5 樹脂等溫平衡吸附實驗 將MAP實驗所用的初始氨氮濃度分別設置為20，50，80，110，140 mg/L，pH值調節為6.0，稱取D001型樹脂1.0 g，投加于裝有30 mL濾液的250 mL錐形瓶中，溫度調節為308，318，328 K。吸附等溫線是指在一定的溫度條件下，溶質分子在兩相界面達到吸附平衡時對應濃度間的關系曲線。憑借吸附等溫線的擬合，獲取的參數便于分析吸附劑對吸附質的吸附行為。所得的Freundlich和Langmuir吸附等溫線見 圖12和圖13。所得的Freundlich和Langmuir吸附等溫線擬合參數見表4、表5。

圖12 T=308，318，328 K下氨氮的Freundlich吸附擬合Fig.12 Fitted Freundlich adsorption isotherm model of ammonia nitrogen at T=308，318，328 K

圖13 T=308，318，328 K下氨氮的Langmuir吸附擬合Fig.13 Fitted Langmuir adsorption isotherm model of ammonia nitrogen at T=308，318，328 K

表4 Freundlich吸附等溫線擬合參數Table 4 Freundlich adsorption isotherm fitting parameters

表5 Langmuir吸附等溫線擬合參數Table 5 Langmuir adsorption isotherm fitting parameters

根據所得的圖表中各參數可知，在不同溫度下對氨氮吸附的Langmuir吸附等溫線模型相比于Freundlich等溫線模型有更好的表達，其中Langmuir吸附等溫線模型對應的R2在溫度308 K時為0.993 99，對應的最大吸附量為127.333 mg/g。因此，D001型樹脂對氨氮的吸附更傾向于單分子層吸附，對應的吸附質離子具有相近的吸附活化能。Freundlich等溫線模型中對應溫度下的1/n均小于1，表明樹脂吸附氨氮的行為易于進行。

3 結論

通過MAP-樹脂聯用工藝對模擬稀土氨氮廢水進行了凈化去除，考察了聯用工藝對氨氮的去除效果。

(1)通過MAP沉淀法可去除大部分稀土氨氮廢水中的氨氮，考察發現模擬的稀土氨氮廢水初始濃度越高，氨氮去除效果越好；反應物(Mg、P、N)摩爾比為1.3∶1∶1時可以獲得最佳氨氮去除率，達92.17%；同時，溶液pH通過Visual Minteq模擬分析和實驗對比發現，pH=9.8時氨氮去除效果最佳。

(2)經過樹脂篩選，選用了D001型樹脂與MAP沉淀法進行聯用；溶液pH=6.0時最經濟，且處理效果好；樹脂投加量為1.0 g時最佳；吸附時間為 90 min 時，總氨氮去除率最好，達98.55%，出水氨氮濃度為7.25 mg/L，符合氨氮出水≤ 15 mg/L的《稀土工業污染物排放標準》(GB-26451—2011)；經過等溫線模型擬合發現，樹脂對氨氮的吸附更符合Langmuir吸附模型，為單分子層吸附。

(3)經過實驗數據分析可知，MAP-樹脂聯用工藝對模擬的稀土氨氮廢水具有可行性，可為實際稀土氨氮廢水的處理提供一定的借鑒。