河流中陸源有機物的來源研究發展

甘雨林，吳娜娜，崔可清，周澤旭，徐佳歡，牛思琦

(1 沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168；2 沈陽建筑大學發展改革與學科建設處，遼寧 沈陽 110168)

1 研究意義

海洋接收陸源物質物的主要途徑是河流[1-2]，河流在地球碳循環中有重要作用。全球河流向海洋輸送的陸源有機碳約為4×108t/a[3]，是海洋碳庫的一個巨大碳“供應源”[4-5]。河流中的有機碳主要來自陸源輸入和水體生產，其組分主要為木質素、次級脂肪酸、碳氫化合物和多糖等，其中難降解組分在如粒級特征的物理結構或者化學礦物作用下，存儲時間能夠長達百年之久，這在維持全球有機碳穩方面有重要作用，對大氣CO2的濃度和長期氣候變化具有重要的調控作用[6-7]。近年來,全球氣候變暖導致極地地區永凍層土壤有機物融化、洪澇等極端氣候事件的增加[8-9]，影響河流中陸源有機物的來源和輸入數量及機制，由此，研究河流陸源有機物的時空變化及其來源與組成對于理解區域和全球碳循環具有重大的意義。

2 國內外研究狀況及發展動態

2.1 陸源有機物的示蹤方法研究進展

常用于研究河流中陸源有機物來源的方法為整體指標法和生物分子標志物法。整體指標法包括總有機碳含量(TOC)、穩定碳同位素值(δ13C)指標和有機質碳氮含量比值(C/N)[10]。生物標志物是指在沉積及成巖過程中，能穩定存在并對原生母質特征進行良好繼承的指示性標志物，能夠從分子水平提供更為準確、詳細的有機物來源信息。常用的生物標志物包括非類脂化合物如木質素等[11]、類脂化合物如脂肪酸和正構烷烴等[12-13]。

木質素作為陸地維管植物的特有組分，其含量僅次于纖維素，是一種復雜酚類聚合物，在自然環境中不易腐爛[14-15]，被廣泛應用于陸源有機物的示蹤和古環境的重建[16-17]。羥基四甲基銨(TMAH)熱化學分解法[18-20]和堿性氧化銅氧化分解法[21-22]經常被用于檢測檢測木質素。堿性氧化銅法因其具有較好的分解效率和較高的靈敏度應用最為廣泛。全球氣候變化的影響及單體的降解等作用[23-24]，在一定程度上干擾了木質素在生物地球化學研究中的應用。堿性氧化銅與陸生高等植物的長鏈脂肪酸發生高級氧化后得到次級脂肪酸。C16和C18次級脂肪酸主要來自于陸生植物的角質和軟木脂[25-26]。木質素和次級脂肪酸可通過堿性氧化銅法同時測定[27-28]。有關土壤中來自角質和軟木脂的難降解組分和陸地植物的研究方面，次級脂肪酸應用廣泛，但在河、海方面應用很少[29]。正構烷烴普遍存在于自然界中，且是分子結構最穩定的類脂化合物，其組成可用來進行物源區分[30]。近年來，由于人類活動對水體造成的石油污染，以及短鏈較長鏈正構烷烴易降解，使正構烷烴在指示有機物來源過程中受到了一定的影響[31]。鑒于降解等作用的干擾，相比于單獨采用一種生物標志物，多種生物標志物聯合示蹤陸源有機物所得信息將更準確[32]。

2.2 應用生物標志物示蹤陸源有機物的研究進展

生物標志物被廣泛應用于研究陸源有機物在河流-河口/陸架區的地球化學過程。

陸源有機物包括陸源植物和土壤有機物。通過木質素的示蹤，表明裸子植物的草本組織貢獻了更多的陸源有機碳[21]。有研究發現，活性鐵在部分有機碳沉積過程中起作用，這表明陸源有機物的穩定性與河口區沉積物中的礦物活性鐵有關[33]。通過長江運輸到東海的陸源有機物，大部分沉積在河口和內陸架泥質區[34]，小部分被輸送到外陸架和沖繩海槽。長江口鄰近陸架區表層沉積物的木質素含量與墨西哥灣木質素含量相似[35-38]。在東海表層沉積物的研究中，從長江輸出的沉積物約有60%被帶到東海陸架，成為東海表層沉積物的最大來源[39-40]，臺灣河流是東海表層沉積物的次要來源[41]。在東海陸架沉積物中，木質素來源于草本和木本混合的被子植物，這些陸源有機物是高度降解的，更有可能來自土壤而不是新鮮植物[42]。一些研究表明[35-38]，隨著水深增加，表層沉積物的木質素含量下降。已有研究報道，在陸源有機物從河流運輸至海洋過程中，為了更準確的評估有機物動力學和有機物-礦物相互作用，建議將總有機碳和生物標志物的濃度單位標準化至礦物表面積[6-7]。綜上，河口及陸架區，表層沉積物中陸源有機物的來源與組成特征可能與細顆粒沉積物有關[43]，但不同粒級沉積物中陸源有機物的分布特征及分配比例尚不明確。

黃河下游顆粒有機碳中木質素含量受河流徑流量的影響比較明顯，木質素主要為被子植物木本組織，混有草本組織，具有明顯的季節差異[44]。在長江下游，存在于顆粒物中的木質素大多沒有季節變化，但在年際間有周期性變化，這可能與氣候改變有關。在長江表層沉積物中近岸區域主要是細顆粒物黏土和粉砂，遠岸區域主要為粗顆粒物砂[45]。另外有研究發現，地震和臺風對臺灣山區的小流域河流有著重要的影響，這些山間河流對海洋輸入的木質素顆粒是其他內陸流的10～100倍[46]。若爾蓋濕地河流顆粒態有機物研究發現，木質素和蠟質脂類呈現出相反的季節變化趨勢，即木質素含量在濕季高于干季，脂類含量在干季高于濕季，可能由于濕季徑流增加從而輸入大量的木質素，進而對河流有機物中的脂類產生了稀釋作用[12-13]。近年來，全球溫度上升將導致北極地區凍土層逐漸融化，凍土層中大量的陸源有機物流失至北冰洋；而洪澇、潮汐等會引起土壤嚴重侵蝕，從而增加陸源有機物的輸入[8-9]。因此，河流內，陸源有機物含量呈現出受自然環境影響隨時間動態變化的現象[47]，且具有區域性特征[48]。目前國內有關該類的研究主要集中在南方河流如黃河及長江流域，而對于北方河流的研究鮮有報道。

2.3 遼河流域陸源有機物的研究意義及進展

遼河流域是我國東北地區南部最大河流，全長1345 km，流域面積2.19×105km2，是我國七大河流之一。遼河的年徑流量為9.5 km3y-1，每年排放至遼河三角洲的沉積物為3.6×107t[49]。遼河流域四季分明，冬季漫長冰雪覆蓋，夏季洪水頻繁，具有典型的北方流域特征。因此，研究遼河流域陸源有機物的生物地球化學循環過程具有重要的意義。在過去的幾十年里，遼河流域有機物的研究主要集中在遼河三角洲盆地煤質濕地或石油地區脂類有機物來源及降解[50-51]、土壤物理化學特性對改變土地利用方式的響應[52]、菌根真菌對碳固定的影響等方面。目前為止，應用生物標志物示蹤遼河流域陸源有機物來源與組成的研究相對欠缺，尚未有系統的研究。

3 問題的提出

生物標志物示蹤陸源有機物獲取了很多重要的地球化學信息，但仍需解決一些問題：

3.1 木質素、次級脂肪酸和正構烷烴多種生物標志物聯合示蹤

單種生物標志物在物源示蹤中的應用受到降解等作用的干擾，需結合其他生物標志物一起應用。在同一個研究中，將非類脂化合物(如木質素)和類脂化合物(如次級脂肪酸、正構烷烴)兩種類型的生物標志物聯合使用，以達到取長補短，更加精確的地球化學信息。

3.2 不同粒級沉積物中陸源有機物的分配

細顆粒沉積物可能更易富集保存有機物，但不同粒級的沉積物中陸源有機物的具體分布特征，分配比例尚不明確，不同粒級沉積物對陸源有機物的固存作用需進一步細化研究。

3.3 遼河沉積物中陸源有機物來源與組成及其時空動態機制

在自然過程影響下，河流陸源有機物的來源與組成具有明顯的時間動態變化，且呈現出區域性差異，目前國內有關該類的研究主要集中在南方如黃河及長江流域，而對于北方的遼河流域沉積物中陸源有機物的溯源與組成及其時空動態變化機制未有報道。

4 結 語

利用多種生物標志物示蹤陸源有機物比利用單一生物標志物示蹤陸源有機物所得信息更加精確。這對研究陸源有機物遷移過程有重大意義，對探究全球碳循環過程具有重要作用，而且還能提供更精準的地球化學信息。