基于PCA/APCS的草原區煤礦土壤重金屬環境質量評價與定量溯源研究

楊 潔， 周曉芳， 王新富， 顧 昕， 陳 陽， 高良敏*， 陳曉晴

(1.安徽理工大學地球與環境學院， 安徽 淮南 232001； 2.江蘇地質礦產設計研究院， 江蘇 徐州 221006)

煤炭作為我國的基礎能源，將在我國一次能源結構中長期占據主體地位[1]。煤炭開采為地區和國家帶來了巨大的經濟效益，但同時也引發了一系列環境污染以及生態破壞等重大污染問題[2]。土壤重金屬污染是礦區主要環境問題之一，除成土母質影響以外，煤炭開采、其他自然和人為因素都會影響土壤中重金屬含量，目前已成為國際環境土壤學研究的熱點。熊鴻斌等[3]、姚世廳等[4]分別對淮南礦區、大臺煤礦土壤重金屬污染進行評價分析；劉巍等[5]、比拉力·依明等[6]對準東煤田露天礦區土壤重金屬進行溯源研究；王道涵等[7]、張繼舟等[8]分別對內蒙古草原煤礦、大慶市草原煤礦的土壤重金屬含量的空間分布特征和污染狀況進行分析。

草原地區土壤質量對牧區人民的生產和生活產生了直接或間接的影響，重金屬可通過遷移和長期暴露等方式影響畜牧產品質量和人類健康[9-10]。眾多學者對草原區煤礦重金屬污染現狀進行評價，但鮮有學者對不同土地利用類型的土壤環境質量進行研究。本文以鄂爾多斯典型草原區煤礦為研究對象，利用單因子指數、地累積指數和潛在生態風險負荷指數綜合評價7種土壤重金屬污染特征以及不同土地利用類型的生態風險程度，并利用相關性分析、主成分/絕對主成分(Principal component analysis/Absolute principal component score，PCA/APCS)受體模型展開重金屬定量溯源研究，以期為研究區域土壤環境質量改善、生態健康評價以及草原生態保護政策制定提供科學依據。

圖1 研究區與采樣點位置圖Fig.1 Study area and distribution of sampling sites

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于內蒙古鄂爾多斯市北部，如圖1所示，井田地理坐標為東經109°43′04″～109°52′54″，北緯39°50′45″～39°59′50″，海拔高程在1 440～1 480 m之間，占地面積70.28 km2，資源儲量達10.33億噸。井田地處中溫帶大陸性半干旱氣候區，多年平均氣溫5.9℃，多年平均降水348.30 mm，夏季主導風向為南風，冬季主導風向為西北風。礦區周圍地形南高北低，受開采沉降和自然環境背景兩個因素同時影響，原始地貌受到破壞，地形切割劇烈，土壤質地砂質化，地表植被的優勢植物為本氏針茅(Stipabenjamin)、百里香(Thyme)和部分沙生植物，土壤類型有淡栗鈣土、粗骨性土、風沙土等。

1.2 樣品采集與數據獲取

根據《土壤環境監測技術規范》(HJ-T166-2004)[11]開展現場采樣。考慮到當地地形地貌、風速風向、植被覆蓋類型、土地利用類型和水文地質等因素，采用網格布點法設置42個土壤采樣點，采集表層土壤(0～20 cm)分裝于聚乙烯塑料密封袋中，標注樣本采樣信息，GPS記錄礦區樣點地理坐標。樣本除去根系、石塊，轉移至土壤風干盤自然風干，用瑪瑙研缽進一步研磨后進行四分法取樣，分別過10目(2 mm)和100目(0.154 mm)篩網后測定土壤性質。樣品使用HNO3-HCIO4-HF進行常壓消解后送樣分析檢測，采用電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-AES測定鉻(Chromium，Cr)、銅(Cuprum，Cu)、鎳(Niccolum，Ni)、鎘(Cadmium，Cd)和鉛(Plumbum，Pb)含量，汞(Mercury，Hg)和砷(Arsenic，As)含量通過PF6-2型雙道全自動原子熒光光度計測定[12]。為保證數據準確性，每批樣品設定10%的平行樣并加入兩份標準物質進行質量控制，數據誤差控制在±5%以內，所測結果有效。

研究使用遙感數據來自中國科學院計算機網絡信息中心地理空間數據云平臺(http://www.gscloud.cn)，ENVI5.1軟件中對遙感影像進行監督分類，提取6種土地利用類型，建設用地、水體、道路、林地、草地及裸地，運用Excel 2019 和SPSS 24 軟件對數據進行處理和統計分析，采用Origin2018，ArcGIS 10.2進行分析和繪圖。

1.3 評價方法

本文將研究區土壤重金屬含量與內蒙古地區表層土壤重金屬含量背景值[13]、《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)[14]中土壤風險篩選值進行對比，利用3種評價方法[15](單因子污染指數法、地累積指數法、潛在生態風險負荷指數)開展研究區土壤重金屬環境質量與環境風險評價，評價等級劃分見表1、表2。

單因子指數法計算公式為：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為i污染物的污染指數；Ci為i污染物的實測含量，單位為mg·kg-1；Si為i污染物的評價標準，單位為mg·kg-1。

地累積指數計算公式為：

Igeo=log2(Cn/1.5×BEn)

(2)

式中：Cn為樣品中元素n的濃度；BEn為地球化學背景濃度；1.5為常數。

潛在生態風險負荷指數計算公式為：

(3)

(4)

(5)

表1 土壤重金屬污染等級劃分標準Table 1 Classification standards of soil heavy metal pollution

表2 潛在生態風險指數分級標準Table 2 Classification standards of potential ecological risk index

1.4 疊加分析

ArcGIS中的疊加分析可將有關主題層組成的各個數據層進行疊置產生一個新的數據層面，結果綜合了原來兩個或多個層面要素所具有的屬性并生成了新的屬性關系。本研究計算了每個采樣點位的綜合潛在生態危害指數，其經ArcGIS空間插值處理后得到研究區綜合生態風險程度柵格文件，將其與遙感解譯獲得的土地利用數據進行疊加，即對不同土地利用類型進行賦值，計算得到5種土地利用的不同綜合潛在生態危害指數占比。

1.5 主成分/絕對主成分(PCA/APCS)受體模型

主成分分析利用降維的方法揭示變量之間的隱藏關系，將元素按照相關性關系分類，從而來判斷各因子中的元素來源[16]。主成分分析結果只能定性的給出每個源的主要貢獻因子，發掘變量間的潛在關系，不能定量的給出每個元素對主成分的因子貢獻程度。PAC/APCS在主成分分析的結果上得到歸一化的因子分數。每個重金屬元素的APCS可由每個樣本的因子分數減去0濃度樣本的因子分數而得到。再用金屬濃度數據對APCS做多元線性回歸可得相應的回歸系數。該回歸系數可將APCS轉化為每個樣本的濃度對每個污染源的貢獻。具體計算方法如下：

(6)

(7)

APCS=Zij-(Z0)i

(8)

(9)

其中，Zij為標準化后的濃度值(無綱量)；Cij為重金屬元素濃度實測值；Cij和σi分別為元素i的平均濃度和標準偏差；(Z0)i為0濃度樣本的因子分數；b0i對金屬元素i做多元線性回歸所得的常數項；bpi是源p對重金屬元素i的回歸系數；APCSp為調整后的因子p的分數；APCSp×bpi表示源p對Ci的質量濃度貢獻；所有樣本的APCSp×bpi平均值表示源平均絕對貢獻量。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量統計分析

圖2為研究區土壤重金屬含量統計分析。As，Cr，Ni，Pb土壤重金屬含量遠小于GB15618-2018中的土壤風險篩選值，Hg，Cr，Ni，Cu，Pb土壤重金屬平均含量高于內蒙古土壤重金屬背景值，部分土壤樣本中的Hg，Cu，Cd超過GB15618-2018的土壤風險篩選值，分別占總樣本數的35%，12%，2%。采用反權重距離法對土壤重金屬進行空間插值(圖3)，由于Cd含量整體檢測水平很低或未檢出，不納入空間格局分析。As，Hg，Cr和Ni含量高值位于礦區東南側，Cu，Pb含量高值位于煤礦西南側。礦區北側、東北側7種重金屬含量普遍較低。

圖2 土壤重金屬含量統計分析Fig.2 Descriptive statistics of soil heavy metal content

圖3 研究區土壤重金屬空間分布圖Fig.3 The spatial distributions of heavy metals in study area soils

2.2 土壤重金屬環境質量評價

(1) 不同評價方法比較分析

表3、表4為土壤重金屬污染評價結果。其中，單因子污染指數表現為Cu>Hg>Cr>Pb>Ni>Cd>As，各重金屬皆屬于無污染風險。以地累積指數法為評價方法，Ni，Cu，Pb存在強-極強污染風險，Hg，Cr存在極強污染風險；Cd，As屬無、輕微污染風險。單因子生態風險程度表現為Hg>Cd>Cu>Ni>As>Pb>Cr，Hg單因子生態風險程度為一般風險。研究區綜合潛在生態危害指數為一般風險，主要貢獻因子為Hg。

表3 土壤重金屬單因子污染指數和地累積指數描述性統計特征Table 3 Statistical characteristics of single factor pollution index and geo-accumulation index of heavy metals in soil

表4 土壤重金屬潛在生態風險指數描述性統計特征Table 4 Statistical characteristics of potential ecological risk index of heavy metals in soil

(2)不同土地利用類型土壤重金屬生態風險程度評價

研究區不同土地利用類型的綜合潛在生態危害指數如圖4所示。其中，5種土地利用類型綜合潛在生態危害處中等風險以上的占比由高至低依次為道路>建設用地>林地>裸地>草地。礦區周圍道路錯綜復雜，車輛尾氣排放、輪胎磨損以及運輸矸石過程中灑落的灰塵導致重金屬富集累積，但對于草地而言，在重金屬脅迫下，植物根系分泌的低分子量有機酸如檸檬酸、蘋果酸可與重金屬結合，降低重金屬對植物的毒性，促進植物對重金屬的吸收，土壤重金屬濃度低，所以兩者在綜合潛在生態危害評價中出現極端表現[17-18]。

圖4 不同土地利用類型的綜合生態風險指數Fig.4 Comprehensive ecological risk index of different landuse types

2.3 土壤重金屬來源溯源分析

重金屬間的相關性分析可以為重金屬來源提供重要信息。一般而言，重金屬元素含量之間的顯著相關性能夠反映出各元素具有相同的來源或地球化學過程[19]。圖5為土壤重金屬之間的相關系數，其中，As-Ni，As-Cr，Cr-Ni，Cr-Pb之間相關系數超過0.6，相關性較強，來自同源污染的可能性較大。

對7種重金屬做主成分分析(表5)，結果解釋了82.17%的變量方差。因子1解釋了26.48%的變量方差，主要載荷元素為Cr，Ni，As；因子2解釋了18.83%的變量方差，主要載荷元素為As，Hg；因子3解釋了18.56%的變量方差，主要載荷元素為Cd；因子4解釋了18.29%的變量方差，主要載荷元素為Cu，Pb。根據PAC/APCS受體模型計算結果(圖6)，As對因子1，因子2貢獻率較高，分別為50.77%，33.32%；Hg對因子2貢獻較高，占89.55%；Cr對因子1貢獻率較高，占85.97%；Ni對因子1貢獻率較高，占76.66%；Cu對因子1，因子4貢獻率較高，分別占34.46%，54.64%；Cd對因子3貢獻率較高，占82.83%；Pb對因子1，因子4貢獻率較高，分別占37.67%，35.01%。

圖5 土壤重金屬相關系數熱點圖Fig.5 Correlation coefficient heat map of heavy metal in soil

圖6 重金屬源貢獻率Fig.6 Sources contribution ratios of heavy metal

表5 研究區土壤重金屬含量主成分分析Table 5 Principal component analysis of heavy metal concentrations in soil of the study area

3 討論

以土壤重金屬環境質量評價結果來看，單因子污染指數法與地累積指數兩者評價出現相反的結果，原因在于單因子污染指數法是以GB15618-2018中的土壤風險篩選值為參比值對土壤重金屬污染進行評價，認為超過其值即對農業生產和人類健康產生危害，而地累積指數以內蒙古土壤背景值為參比值，僅僅反映的是相對背景值的累積情況，不能真正反映土壤中的污染情況。結合圖2與潛在生態風險負荷指數評級結果發現，7種土壤重金屬含量均值未超過GB15618-2018中的土壤風險篩選值，但Hg，Cu，Cd少部分樣本超標，Hg存在一般潛在生態風險，研究區整體土壤環境質量中等。

結合重金屬含量分布特征與主成分分析結果表明，因子1中Cr，Ni，Pb，As有較強同源性。煤礦周圍堆積的煤矸石在風蝕的作用下會逐漸向土壤釋放重金屬導致土壤出現Cr，Ni，Pb，As的重金屬積累[20-21]。大風對煤矸石堆吹揚導致Cr，Ni，As在礦區東南側長期積累，濃度較高，因此可以認為Cr，Ni，Pb，As為工業源，與采煤活動相關。因子2中Hg，As有較高的載荷，Hg是煤炭燃燒的標志性元素，As的累積主要來自于工業排放[22]。土壤重金屬富集的一個重要途徑是大氣沉降，隨著顆粒物的遠距離飄散，Hg，As可分布整個研究區，造成區域污染。由此可見，Hg，As的累積來自于大氣沉降。研究區少量土壤樣本中的Cd超過GB15618-2018中的土壤風險篩選值，但含量均值未超過土壤背景值，其受外來擾動可能性較大[23]。研究表明，土壤中Cd的累積與成土母質、農業活動有關[24-25]。因此，因子3中Cd受成土母質和農業活動的共同影響，為混合源。因子4中Cu，Pb有較高載荷。Pb常常被作為機動車污染的標志性元素[26]。輪胎和剎車片等汽車金屬零部件的磨損會導致Cu的排放[27-28]。夏季主導風向為南風，汽車尾氣的排放隨大風吹散至南側，西南側導致Cu，Pb在東南側濃度較低，南側、西南側較高。煤礦的開采伴隨著煤炭的運輸，隨著國家能源中心西移，西部礦區擔負著為其它地區提供能源資源的重任，礦區周圍運輸路線復雜，汽車出入頻次高，車流量大，因此認為Cu，Pb的污染成因來自于交通運輸，為移動源。

綜合上述研究，人類活動對7種土壤重金屬有著不同程度的影響，因子1、因子2、因子3、因子4分別為工業源、大氣沉降源、交通源、混合源。煤炭開采、燃燒、車輛運輸以及農業活動造成了研究區土壤重金屬富集。相對其他土地利用類型，道路、建設用地綜合潛在生態危害指數較高，Hg為研究區主要風險因子。地方在發展礦業的同時應加強礦區清潔生產、污染物排放監測治理以及對道路、建設用地重金屬污染的管控，對礦區出入車輛采取節流措施，減少車輛出入對周邊土壤的污染。

4 結論

研究區整體土壤環境質量中等，Hg為主要潛在生態風險因子，道路相對其他土地利用類型有較高綜合潛在生態危害風險。通過PCA/APCS受體模型推斷出7種重金屬主要來自于工業源、大氣沉降源、交通源以及混合源。其中As對工業源與大氣沉降源貢獻率為50.77%，33.32%；Hg對大氣沉降源貢獻率為89.55%；Cr，Ni對工業源貢獻率分別為85.97%與76.66%；Cu，Pb對工業源與移動源貢獻率分別為34.46%，54.64%和37.67%，35.01%；Cd對混合源貢獻率為82.83%。建議地方在發展礦業的同時加強礦區清潔生產及對污染物排放監測治理。