蛇紋石負(fù)載羥基磷灰石對礦區(qū)地下水中氟、鐵和錳的動(dòng)態(tài)吸附性能

李喜林，于曉婉,李 磊，王來貴，劉思源

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000; 2.中煤科工能源科技發(fā)展有限公司，北京 100013; 3.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

在復(fù)雜的地球化學(xué)、水巖作用及人類環(huán)境破壞影響下，中國、印度、非洲、拉美、歐洲、美國、中東等許多國家和地區(qū)同時(shí)存在地下水氟、鐵、錳超標(biāo)問題[1-2]。我國的東北地區(qū)、陜西、內(nèi)蒙古中北部及山東西北部地區(qū)等以地下水為飲用水源的諸多礦區(qū)和農(nóng)村超過1億人受氟、鐵、錳同時(shí)超標(biāo)的危害[3-4]。氟、鐵、錳均是人體必需的微量元素，但過量的氟在人體中蓄積易引發(fā)氟骨病并破壞人體泌尿及內(nèi)分泌系統(tǒng)，過量的鐵在人體中積累會(huì)損傷臟器，過量的錳會(huì)影響人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)[5-7]。若長期以高氟高鐵錳地下水為飲用水供水水源，將會(huì)嚴(yán)重影響人的身體健康，對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[8]。

國內(nèi)外對單獨(dú)除氟和去鐵錳的研究較多[9-11]，然而，3種離子共存時(shí)同步去除研究較少，有必要將地下水除氟和去鐵錳結(jié)合起來處理[12]。相比地下水中其他污染物處理方法，吸附法具有成本低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，成為除氟去鐵錳的熱點(diǎn)，而如何選取或制備同步除氟去鐵錳的吸附材料是研究和應(yīng)用的關(guān)鍵[13-14]。研究表明，天然或合成的羥基磷灰石(HAP)含有獨(dú)特的晶系結(jié)構(gòu)，具有高吸附能力、低價(jià)格、低水溶性和氧化還原條件下的高穩(wěn)定性，是處理含氟和重金屬水體的最有前途的礦物材料[15]。但HAP存在增加水濁度、易團(tuán)聚的問題[16]。近年來,國內(nèi)外大量學(xué)者開展了對HAP改性及負(fù)載的研究，并在污染治理應(yīng)用中進(jìn)行了積極的探索[17]。SUNDARAM等[18]制備了納米羥基磷灰石/殼聚糖(n-HAPC)復(fù)合材料，其脫氟能力比天然HAP提升了17%;張連科等[19]將納米羥基磷灰石(nHAP)負(fù)載在玉米秸稈制備的生物炭(BC)上，形成nHAP/BC復(fù)合材料，不僅實(shí)現(xiàn)了玉米秸稈的廢棄資源利用，而且有效分散了nHAP顆粒，實(shí)現(xiàn)了對工業(yè)廢水中鉛離子的良好吸附。蛇紋石(Srp)價(jià)格低廉、吸附性能強(qiáng)，內(nèi)部細(xì)密的纖維狀結(jié)構(gòu)使其成為一種優(yōu)良的載體，除對氟離子有較強(qiáng)吸附性外，熱活化后的活性基團(tuán)還可吸附金屬離子[20-21]。

基于此，筆者充分運(yùn)用Srp和HAP各自優(yōu)勢，在前期研究基礎(chǔ)上，制備了一種成本低廉、吸附效果好的Srp/HAP新型復(fù)合吸附材料，通過室內(nèi)動(dòng)態(tài)試驗(yàn),研究了復(fù)合顆粒對F-,Fe2+,Mn2+同步吸附效果，以期為Srp/HAP復(fù)合吸附劑在地下水源飲用水處理和礦區(qū)地下水污染修復(fù)方面的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 模擬試驗(yàn)水質(zhì)

根據(jù)前期13個(gè)地下水監(jiān)測井近5 a監(jiān)測結(jié)果顯示，阜新礦區(qū)F-質(zhì)量濃度一般在1.5～5.0 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度多在3.5～15.5 mg/L，個(gè)別超過20 mg/L，Mn2+質(zhì)量濃度為0.9～4.8 mg/L，pH為6.2～7.0?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749—2006)》中氟、鐵、錳質(zhì)量濃度限值分別為1.0，0.3和0.1 mg/L，可見，阜新礦區(qū)地下水質(zhì)屬于典型的高氟高鐵錳地下水?？紤]實(shí)際地下水的波動(dòng)性和復(fù)雜性，模擬阜新礦區(qū)地下水質(zhì)配置實(shí)驗(yàn)水樣。水樣F-,Fe2+,Mn2+質(zhì)量濃度分別為5,20和5 mg/L，調(diào)節(jié)pH為6.5。F-采用PF-2-01型氟離子選擇電極測定，F(xiàn)e2+,Mn2+采用Z-2000 型原子吸收分光光度計(jì)測定，pH值用PHS-3C型精密pH計(jì)測定。

1.2 材料的制備及表征

蛇紋石取自遼寧省營口市大石橋后仙峪硼礦區(qū)。蛇紋石負(fù)載羥基磷灰石采用濕法化學(xué)共沉淀法制備:按固液比為20%將蛇紋石(120目)均勻分散在硝酸鈣溶液(0.5 mol/L)中，攪拌6 h后將1 mol/L磷酸溶液(控制Ca/P物質(zhì)的量比為1.67)緩慢滴入其中，攪拌至溶液形成凝膠狀物質(zhì)，陳化20 h(為了蛇紋石有效釋放堿度以減少氨水用量)后滴加氨水調(diào)節(jié)pH至11，再陳化24 h，抽濾后濾餅在烘箱中90 ℃烘干72 h成干凝膠，再在400 ℃馬弗爐中煅燒60 min后研磨過120目篩，加入80 ℃、2%糊化的醚化淀粉制成3～5 mm顆粒，經(jīng)180 ℃下煅燒90 min后制備成復(fù)合顆粒吸附劑。

SEM采用日本電子JSM-7 500F型掃描電子顯微鏡，材料表面形態(tài)變化、粒徑和團(tuán)聚情況分析;EDS采用FYFS-2002E型能譜儀，材料的元素及含量分析;XRD采用島津XRD-6100型X射線衍射儀，樣品物相分析;BET采用康塔Atuosorb-iQ型比表面與孔隙度分析儀，N2吸附-脫附法測試吸附材料比表面積與孔徑;FT-IR采用IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀，吸附材料分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵及官能團(tuán)變化表征。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開展，室內(nèi)溫度(20±1) ℃，相對濕度50%±3%。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先在內(nèi)徑5 cm、長50 cm的3個(gè)玻璃柱內(nèi)放置一定高度的復(fù)合顆粒，并在柱的上端和下端分別添加5 cm白色礫石和2 cm過濾棉作為保護(hù)層。裝置進(jìn)出水方式為下進(jìn)上出，利用BT50S型蠕動(dòng)泵進(jìn)行水樣提升，通過LZB-6型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行流量控制。為了使Fe2+不被氧化，可采用吸附柱充入液氮或去離子水排除空氣法[22]。本實(shí)驗(yàn)采用去離子水排除空氣法，實(shí)驗(yàn)前用蠕動(dòng)泵由下至上緩慢注入去離子水排除柱中空氣，實(shí)驗(yàn)過程中，水樣充滿復(fù)合吸附劑空隙，保持礫石層上3 cm液面高度，并按照設(shè)置好的取樣時(shí)間在取樣口定期取樣，測定原水及出水F-,Fe2+,Mn2+質(zhì)量濃度，研究不同柱高、進(jìn)水流速及進(jìn)水質(zhì)量濃度對吸附過程的影響。柱高、進(jìn)水流速依據(jù)前期單因素實(shí)驗(yàn)確定的吸附劑最佳投加量、反應(yīng)時(shí)間和柱長、柱徑等因素綜合確定，梯度結(jié)合實(shí)際工程在中間值兩側(cè)適度外延獲得;進(jìn)水濃度考慮阜新礦區(qū)實(shí)際，最大值參考國內(nèi)高氟高鐵錳地區(qū)水質(zhì)最大質(zhì)量濃度確定[23]。吸附試驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

穿透曲線以污染物出水質(zhì)量濃度Ct與進(jìn)水質(zhì)量濃度C0之比隨運(yùn)行時(shí)間t變化繪制。污染物出水質(zhì)量濃度為進(jìn)水質(zhì)量濃度的5%(Ct/C0=0.05)設(shè)定為穿透點(diǎn)，污染物出水質(zhì)量濃度為進(jìn)水質(zhì)量濃度的95%(Ct/C0=0.95)設(shè)定為耗竭點(diǎn)，2者對應(yīng)時(shí)間分別為穿透時(shí)間(tb)和耗竭時(shí)間(te)。按式(1)計(jì)算動(dòng)態(tài)柱吸附的離子總量(qtotal)，按式(2)計(jì)算吸附容量qe[24]為

(1)

(2)

式中，Q為進(jìn)水體積流速，mL/min;m為復(fù)合吸附劑質(zhì)量，g。

1.5 穿透曲線模型擬合

選取Adams-Bohart模型和Thomas模型來模擬Srp/HAP復(fù)合顆粒對F-,Fe2+,Mn2+的動(dòng)態(tài)吸附過程[25]。

Adams-Bohart模型是ADAMS和BOHART在1920年基于表面反應(yīng)理論建立的，模型假定平衡不是瞬時(shí)的。該模型經(jīng)常用于描述穿透曲線初始部分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，重點(diǎn)是傳質(zhì)速率常數(shù)kAB和離子吸附飽和質(zhì)量濃度N0等特征參數(shù)的評估。其方程表達(dá)式為

(3)

式中，kAB為Adams-Bohart傳質(zhì)速率常數(shù)，L/(mg·min);N0為離子吸附飽和質(zhì)量濃度，mg/L;H為吸附柱高度，cm;W為溶液流動(dòng)速率，cm/min。

Thomas模型被廣泛用于分析在不同床深、流速和初始質(zhì)量濃度下床柱的吸附性能，模型假定吸附過程遵循Langmuir吸附-解吸動(dòng)力學(xué)，沒有軸向擴(kuò)散。其方程表達(dá)式:

(4)

式中，kTh為托馬斯傳質(zhì)速率常數(shù)，mL/(min·mg);q0為吸附劑最大吸附容量，mg/g;m1為動(dòng)態(tài)柱內(nèi)裝填復(fù)合吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)吸附影響因素分析

2.1.1吸附柱高度對穿透曲線的影響

圖2顯示了進(jìn)水初始質(zhì)量濃度分別為5,20和5 mg/L的F-,Fe2+,Mn2+在流速4.0 mL/min，吸附柱高度9 cm(150 g),15 cm(250 g)和21 cm(350 g)時(shí)的吸附穿透曲線。吸附傳質(zhì)參數(shù)見表1。

圖2 不同吸附柱高度時(shí)的穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves at different filler bed height

表1 不同吸附柱高度時(shí)Srp/HAP 的吸附參數(shù)Table 1 Adsorption parameters of Srp/HAP at different filler bed height

由圖2可以看出，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，動(dòng)態(tài)柱出水F-,Fe2+,Mn2+質(zhì)量濃度均逐漸增大，直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡;隨著吸附劑填充高度(質(zhì)量)的增加，各離子穿透曲線均從左向右移動(dòng)，同一離子穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)依次滯后，吸附平衡時(shí)間依次延長。由表1可知，動(dòng)態(tài)柱處理試驗(yàn)水樣中離子的吸附傳質(zhì)區(qū)高度(或吸附劑填充質(zhì)量)與復(fù)合吸附劑吸附總量正相關(guān)。這是由于，吸附劑填充質(zhì)量較少時(shí)，與試驗(yàn)水樣接觸時(shí)間較短，動(dòng)態(tài)柱提前達(dá)到出水耗竭點(diǎn)，隨著吸附劑填充高度增加，吸附劑的比表面積增大，表面活性位點(diǎn)增多，使得各離子到達(dá)穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)的時(shí)間延長，吸附總量增加[26]。吸附傳質(zhì)區(qū)高度(或吸附劑填充質(zhì)量)與復(fù)合吸附劑飽和吸附容量負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)樗畼恿鬟^復(fù)合吸附劑表面時(shí)，常常未達(dá)飽和吸附量就已流走，吸附柱越高，未達(dá)飽和部分越大，因此會(huì)出現(xiàn)動(dòng)態(tài)吸附容量隨吸附柱高度增加而降低的現(xiàn)象。

2.1.2進(jìn)水流速對穿透曲線的影響

圖3顯示了進(jìn)水初始質(zhì)量濃度分別為5,20和5 mg/L的F-,Fe2+,Mn2+在進(jìn)水流速分別為2,4和6 mL/min，吸附柱高度15 cm時(shí)的吸附穿透曲線。吸附傳質(zhì)參數(shù)見表2。

由圖3可知，隨著流速的增加，各離子穿透曲線均由右向左移動(dòng)，同一離子穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)依次提前，吸附平衡時(shí)間依次縮短，穿透曲線峰形變陡。這是因?yàn)殡S著流速增加，污染物進(jìn)入吸附劑表面的傳質(zhì)阻力減小，水樣在吸附柱內(nèi)停留時(shí)間縮短，使得水樣中各離子與吸附劑接觸時(shí)間縮短，吸附效果減弱。由表2可知，在進(jìn)水流速為4 mL/min時(shí)動(dòng)態(tài)柱對各離子的動(dòng)態(tài)吸附容量最高，進(jìn)水流速過大和過小都不利于復(fù)合吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附。這是因?yàn)?，在進(jìn)水流速較大的情況下，水樣停留時(shí)間短，吸附劑和水樣接觸時(shí)間縮短，不利于離子的擴(kuò)散和吸附，從而對吸附物的傳質(zhì)效率產(chǎn)生負(fù)面影響;當(dāng)進(jìn)水流速較小時(shí)，水樣停留時(shí)間較長，吸附效果相對較好，但單位時(shí)間內(nèi)處理水樣體積較少，在柱床內(nèi)容易產(chǎn)生液相的縱向返混現(xiàn)象，且吸附劑的有效利用率較低[27]。

圖3 不同流速時(shí)的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves at different flow rates

2.1.3進(jìn)水質(zhì)量濃度對穿透曲線的影響

圖4顯示了流速4.0 mL/min，吸附柱高度15 cm，每次僅改變F-,Fe2+,Mn2+中一種離子進(jìn)水質(zhì)量濃度(F-由5 mg/L變?yōu)?0 mg/L，F(xiàn)e2+由20 mg/L變?yōu)?0 mg/L，Mn2+由5 mg/L變?yōu)?0 mg/L)時(shí)的吸附穿透曲線。吸附傳質(zhì)參數(shù)見表3。為便于對比分析，將圖3中F-,Fe2+,Mn2+進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為5,20和5 mg/L，進(jìn)水流速4.0 mL/min，吸附柱高度15 cm時(shí)的吸附穿透曲線一并在圖4中顯示。

表2 不同流速下Srp/HAP 的吸附參數(shù)Table 2 Adsorption parameters of Srp/HAP at different flow rates

圖4 不同初始質(zhì)量濃度時(shí)的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves at different initial concentrations

由圖4可以看出，在增加F-,Fe2+,Mn2+初始質(zhì)量濃度的情況下，各離子的穿透曲線從右向左移動(dòng)，達(dá)到平衡時(shí)間提前。這表明較高的進(jìn)水質(zhì)量濃度會(huì)導(dǎo)致更高的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，擴(kuò)散系數(shù)或傳質(zhì)系數(shù)增加，吸附劑達(dá)到飽和速度更快。與F-,Fe2+,Mn2+進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為5,20和5 mg/L，進(jìn)水流速4.0 mL/min，吸附柱高度15 cm時(shí)的吸附穿透曲線對比分析可知，增大F-質(zhì)量濃度可使Fe2+,Mn2+穿透曲線均向右移動(dòng)，且2種離子吸附量均有增加，說明增大F-質(zhì)量濃度可促進(jìn)吸附劑對Fe2+,Mn2+的吸附;增大Fe2+,Mn2+的質(zhì)量濃度時(shí)F-的穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)均提前，吸附量減小，說明過多的金屬離子對F-的吸附卻產(chǎn)生抑制作用;增大Mn2+質(zhì)量濃度使Fe2+穿透曲線前移，吸附量降低，而增大Fe2+質(zhì)量濃度可使得Mn2+穿透曲線后移，吸附量增加，這是由于Mn2+對Fe2+的吸附存在競爭吸附活性位點(diǎn)的原因，并且Mn2+的競爭吸附能力強(qiáng)于Fe2+。由表3可知，隨著進(jìn)水質(zhì)量濃度的增加，3種離子的動(dòng)態(tài)吸附容量都增大了，這是由于較高的進(jìn)水離子質(zhì)量濃度增強(qiáng)了克服傳質(zhì)勢壘的驅(qū)動(dòng)力[28]。

綜合表1～3數(shù)據(jù)可知，進(jìn)水流速為4 mL/min、吸附柱高度15 cm時(shí)，動(dòng)態(tài)柱對初始質(zhì)量濃度分別為5,20和5 mg/L的F-,Fe2+,Mn2+的最大吸附容量分別為1.567，7.008,1.615 mg/g。

表3 不同初始質(zhì)量濃度下Srp/HAP 的吸附參數(shù)Table 3 Adsorption parameters of Srp/HAP at different initial concentrations

2.2 動(dòng)態(tài)吸附模型研究

分別應(yīng)用Adams-Bohart模型和Thomas模型，在不同吸附劑填充高度、不同進(jìn)水流速、不同初始質(zhì)量濃度條件下，對Srp/HAP吸附復(fù)合試驗(yàn)水樣中F-,Fe2+,Mn2+的吸附穿透曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表4。

表4 Srp/HAP吸附F-,Fe2+,Mn2+的模型擬合參數(shù)Table 4 Model parameters for adsorption of F-,Fe2+,Mn2+ on Srp/HAP

由表4可以看出，對于Adams-Bohart模型，無論F-還是Fe2+,Mn2+，隨著吸附柱高度的增加，傳質(zhì)速率常數(shù)kAB和離子吸附飽和質(zhì)量濃度N0均減小;隨著F-,Fe2+,Mn2+離子初始質(zhì)量濃度的增加，kAB減小但N0增大;隨著流速增加，3種離子傳質(zhì)速率常數(shù)kAB均逐漸增大，而N0先增大后減小，在流速為4.0 mL/min時(shí)最大。對于Thomas模型，無論F-還是Fe2+,Mn2+，傳質(zhì)速率kTh均隨著床深和質(zhì)量濃度的增加而減小，隨流速增加而增大，而吸附劑最大吸附容量q0則隨著床深的增加而減小，隨質(zhì)量濃度增加而增大，也在流速為4.0 mL/min時(shí)最大，這與圖3結(jié)果吻合。分析表明，改變吸附劑填充質(zhì)量及進(jìn)水流速，會(huì)影響水樣在柱內(nèi)的停留時(shí)間，改變各離子的質(zhì)量濃度梯度，會(huì)為吸附傳質(zhì)過程提供更大的推動(dòng)力，從而使吸附的3種離子更易戰(zhàn)勝Srp/HAP表面的空間阻力，F(xiàn)-,Fe2+,Mn2+離子與吸附位點(diǎn)結(jié)合機(jī)會(huì)增多，Chowdhury用芒果干等果皮制成的顆?；钚蕴课綇U水中Mn2+也得到類似的趨勢[29]。對Srp/HAP動(dòng)態(tài)吸附F-,Fe2+,Mn2+過程，Thomas模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2(≥0.922)與Adams-Bohart(≥0.75)模型相比總體上更接近1，表明Thomas模型能更好描述Srp/HAP吸附F-,Fe2+,Mn2+的動(dòng)力學(xué)特征。

2.3 復(fù)合材料表征

2.3.1比表面積孔隙度分析

表5為Srp,HAP及Srp/HAP復(fù)合顆粒的氮?dú)馕?脫附孔徑分布結(jié)果。Srp/HAP制備成復(fù)合顆粒吸附劑后的比表面積達(dá)到42.10 m2/g，是HAP比表面積的1.9倍，更是Srp比表面積的7.9倍。由于吸附材料的比表面積越大，其表面的吸附位點(diǎn)也越多，因此Srp/HAP復(fù)合顆粒更有利于對F-,Fe2+,Mn2+離子的吸附。

表5 Srp,HAP和Srp/HAP的BET分析Table 5 BET analysis of Srp,HAP and Srp/HAP

2.3.2X射線衍射分析

圖5為Srp/HAP復(fù)合顆粒吸附試驗(yàn)水樣前后的X射線衍射圖譜。由圖5可知，復(fù)合顆粒主要由HAP的Ca10(PO4)6(OH)2和Srp中的Mg3Si2(OH)4O5組成。Srp/HAP主要有5個(gè)特征峰(2θ為12.12°，25.76°，32.92°，33.96°，35.40°)。Srp/HAP復(fù)合顆粒吸附試驗(yàn)水樣后的XRD出現(xiàn)了新的特征峰，利用XRD分析軟件(X’Pert HighScore Plus)分析得出吸附后的材料形成了Fe3Si2(OH)4O5,Mn3Si2(OH)4O5,Ca5(PO4)3F化合物。試驗(yàn)水樣中的F-與Ca10(PO4)6(OH)2的OH-,Fe2+與Mg3Si2(OH)4O5中的Mg2+,Mn2+與Mg3Si2(OH)4O5中的Mg2+分別發(fā)生離子交換反應(yīng)，形成這3種新化合物，主要反應(yīng)有:

(5)

(6)

(7)

圖5 Srp/HAP顆粒XRD衍射圖譜Fig.5 Srp/HAP particle XRD diffraction pattern

2.3.3紅外光譜分析

圖6 Srp/HAP顆粒及其處理試驗(yàn)水樣紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of Srp/HAP particles and their treatment test water samples

2.3.4SEM分析

Srp,HAP,Srp/HAP復(fù)合顆粒及Srp/HAP處理試驗(yàn)水樣后結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖7所示。由圖7(a)可見蛇紋石表面呈相互疊加的片狀多孔卷曲結(jié)構(gòu)，紋理明顯，且在各紋理間存在明顯凹凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)，表明蛇紋石具有較大的比表面積，使其具有較強(qiáng)的物理吸附能力;由圖7(b)可知，羥基磷灰石表面顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，孔隙分布不均勻;負(fù)載后(圖7(c))形成的復(fù)合吸附劑顆粒緊實(shí)，既有Srp表面的片狀卷曲結(jié)構(gòu)，又解決了HAP表面團(tuán)聚問題，負(fù)載后顆粒晶體生長緊湊且形狀不規(guī)則，表面孔隙數(shù)量增多，可吸附位點(diǎn)增加，有利于F-,Fe2+,Mn2+離子的吸附;由圖7(d)可知，吸附后Srp/HAP復(fù)合顆粒結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，表面存在直徑1～3 μm的細(xì)小絮狀體，可能是F-,Fe2+,Mn2+離子與Srp/HAP復(fù)合顆粒發(fā)生了表面物理吸附，也可能發(fā)生了表面絡(luò)合反應(yīng)[33]。

圖7 Srp/HAP復(fù)合顆粒吸附F-,Fe2+,Mn2+前后的SEM-EDS圖Fig.7 SEM-EDS images of Srp/HAP compound particle before and after adsorption of F-,Fe2+,Mn2+

采用能譜儀對材料的元素進(jìn)行進(jìn)一步測定，由圖7(e)可以看出，Srp/HAP復(fù)合顆粒主要含有O,Mg,Si,Ca,P等元素，由于Mg(0.066 nm)的離子半徑比Ca(0.099 nm)小得多，因此Srp/HAP中Mg2+離子更易于與其他金屬離子進(jìn)行離子交換。吸附后的EDS(圖7(f))圖譜中出現(xiàn)F,Fe,Mn元素，而O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從吸附前的56.19%降低到45.29%，Mg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從吸附前的24.46%降低到18.03%，進(jìn)一步表明F-與OH-，F(xiàn)e2+與Mg2+,Mn2+與Mg2+可能發(fā)生了離子交換，與XRD分析結(jié)果吻合。

2.4 吸附機(jī)制分析

將羥基磷灰石(HAP)負(fù)載在蛇紋石(Srp)上制備成Srp/HAP復(fù)合顆粒。Srp/HAP復(fù)合顆粒由Ca10(PO4)6(OH)2和Mg3Si2(OH)4O5組成，溶液中含有F-時(shí)，F(xiàn)-部分取代Ca10(PO4)6(OH)2中的OH-，在羥基磷灰石的表面形成了Ca10(PO4)6F2[34]。Ca10(PO4)6F2(V=0.523 3 nm3)的晶胞體積V小于Ca10(PO4)6(OH)2(V=0.528 8 nm3)的晶胞體積V，由于晶胞不匹配，導(dǎo)致新形成的Ca10(PO4)6F2從羥基磷灰石表面脫落，從而SEM圖中觀察到細(xì)小Ca10(PO4)6F2顆粒存在，通過XRD實(shí)驗(yàn)可以觀察到吸附后產(chǎn)生的Ca10(PO4)6F2晶體。溶液中存在Fe2+和Mn2+時(shí)，由于離子交換作用，Mg3Si2(OH)4O5(V=0.364 1 nm3)中的Mg2+被Fe2+和Mn2+取代，反應(yīng)后出現(xiàn)了Fe3Si2(OH)4O5(V=0.391 4 nm3)、Mn3Si2(OH)4O5(V=0.408 2 nm3)，由于晶胞體積不同，對Fe2+和Mn2+吸附后，Srp/HAP復(fù)合顆粒表面也會(huì)生成細(xì)小顆粒;通過XRD實(shí)驗(yàn)，可以觀察到吸附Fe2+和Mn2+后形成的Fe3Si2(OH)4O5晶體和Mn3Si2(OH)4O5晶體。

綜合微觀表征結(jié)果，Srp/HAP復(fù)合顆粒對地下水中F-,Fe2+,Mn2+的吸附既有物理吸附，也有化學(xué)吸附，化學(xué)吸附主要表現(xiàn)為離子交換作用，也可能包括表面絡(luò)合作用。

3 結(jié) 論

(1)通過SEM,EDS,XRD,BET,FT-IR的微觀表征結(jié)果表明，制備的Srp/HAP復(fù)合吸附劑顆粒緊實(shí)，既有Srp表面的片狀卷曲結(jié)構(gòu)，又解決了HAP表面團(tuán)聚問題，負(fù)載后顆粒晶體生長緊湊且形狀不規(guī)則，表面孔隙數(shù)量增多，可吸附位點(diǎn)增加。與Srp,HAP相比，復(fù)合顆粒吸附劑的比表面積、孔容均較有明顯增加，具有較好的表面孔隙結(jié)構(gòu)，有利于氟、鐵、錳的同步吸附去除。吸附過程不僅有表面物理吸附，也有包括離子交換、表面絡(luò)合的化學(xué)吸附。

(2)動(dòng)態(tài)柱傳質(zhì)區(qū)高度、進(jìn)水流速和F-,Fe2+,Mn2+初始質(zhì)量濃度都會(huì)對復(fù)合顆粒動(dòng)態(tài)吸附的穿透過程產(chǎn)生影響。在吸附柱高度15 cm，進(jìn)水流速為4 mL/min時(shí)，動(dòng)態(tài)柱對初始質(zhì)量濃度分別為5,20和5 mg/L的F-,Fe2+,Mn2+的動(dòng)態(tài)吸附容量最大分別為1.567,7.008和1.615 mg/g。隨著吸附柱高度的增加，各離子穿透曲線均從左向右移動(dòng)，同一離子穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)依次滯后，吸附平衡時(shí)間依次延長，動(dòng)態(tài)吸附總量增加;隨著流速的增加，各離子穿透曲線均由右向左移動(dòng)，同一離子穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)依次提前，吸附平衡時(shí)間依次縮短，穿透曲線峰形變陡，在進(jìn)水流速為4 mL/min時(shí)動(dòng)態(tài)柱對離子的動(dòng)態(tài)吸附容量最高，進(jìn)水流速過大和過小都不利于復(fù)合吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附;增加F-,Fe2+,Mn2+初始質(zhì)量濃度，各離子的穿透曲線從右向左移動(dòng)，達(dá)到平衡時(shí)間提前，3種離子的動(dòng)態(tài)吸附容量都增大。

(3)對Srp/HAP動(dòng)態(tài)吸附F-,Fe2+,Mn2+過程，Thomas模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2(≥0.922)與Adams-Bohart(≥0.75)模型相比總體上更接近1，表明Thomas模型能更好描述Srp/HAP吸附F-,Fe2+,Mn2+的動(dòng)力學(xué)特征。Thomas傳質(zhì)速率常數(shù)kTh均隨著床深和質(zhì)量濃度的增加而減小，隨流速增加而增大，而吸附劑最大吸附容量q0則隨著床深的增加而減小，隨質(zhì)量濃度增加而增大，在流速為4.0 mL/min時(shí)最大。改變吸附劑填充質(zhì)量及進(jìn)水流速，會(huì)影響水樣在柱內(nèi)的停留時(shí)間，改變各離子的質(zhì)量濃度梯度，會(huì)為吸附傳質(zhì)過程提供更大的推動(dòng)力，從而使吸附的3種離子更易戰(zhàn)勝Srp/HAP表面的空間阻力，F(xiàn)-,Fe2+,Mn2+離子與吸附位點(diǎn)結(jié)合機(jī)會(huì)增多，吸附效果增強(qiáng)。