氣流床氣化爐輻射廢鍋內灰渣的力學性能實驗研究

邵琳濤，劉崇國，江燦成，夏支文，周志軍，匡建平，楊衛娟

(1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027; 2.寧夏神耀科技有限責任公司，寧夏 銀川 750000)

氣流床氣化技術因其煤種適應性廣、燃燒反應迅速、碳轉化率高、環境污染小等顯著特點，成為當下比較成熟且使用廣泛的燃煤氣化技術[1-2]。煤氣化爐渣是煤氣化過程中煤反應后的殘余物，其中在水冷壁氣化爐內形成的固態渣層是氣化爐熱阻的主要組成部分，能夠起到“以渣抗渣”的作用[3-4]。而氣化爐下部的輻射廢鍋受熱面會發生積灰結渣現象，當渣層過厚時導致傳熱能力降低，不能保證生產的正常運行，甚至造成較大渣塊脫落堵塞排渣口[5]。由于輻射廢鍋運行壓力較大(壓力為4.5 MPa)，溫度較高(700 ℃左右)，因此常見的除灰方法如蒸汽吹灰、聲波除灰、燃氣脈沖除灰等因為操作壓力不足或是溫度限制，在輻射廢鍋中除渣效率較低[6-7]。除渣效率不僅受除灰方式和設備影響，也與渣的物理性質相關，如灰熔特性、組成成分、楊氏模量、泊松比、黏度和機械強度等，其中機械強度包括抗拉、抗壓以及彎曲強度等[8]。灰渣的力學性能反映了其黏合強度和脫除難易程度，同時會對灰顆粒在水冷壁上的回彈和黏附行為有著一定影響，因此灰渣物理性質在預估水冷壁面渣粘結概率和渣對氣化爐整體效率影響中是至關重要的[9-10]。

KALIAZINE等[11-12]通過研究發現在廢熱鍋爐中渣的強度與孔隙率、化學組成和溫度有著非常緊密的關系。渣的抗拉強度隨孔隙率的升高而下降，當孔隙率從10%升高到20%時，渣的抗拉強度從17 MPa降低到7 MPa。WAIN等[13]通過測量破壞應力和其對應的形變來確定不同成分的煤粉爐渣的彈性模量，發現當渣的孔隙率在0～25%上升時，其彈性模量和抗壓強度均會急速下降。岑可法等[14]研究了電站鍋爐中不同煤種的飛灰燒結試樣的抗壓強度和焙燒溫度以及煤中堿金屬化合物含量的關系。他們發現一般對易產生積灰的煤，試塊在700～800 ℃就能達到較高的強度;對不易積灰的煤，試樣達到較高強度的溫度要高得多;同時煤中堿金屬化合物如Na2O越高，燒結試樣的抗壓強度也越大。MATSUNAGA等[15]通過測量煤粉飛灰中的晶體比例以及各組分組成，估算出密實珠飛灰顆粒的彈性模量大小在82～126 GPa，空心珠飛灰顆粒的彈性模量在13～16 GPa。WANG等[16]對鍋爐中典型換熱器上的沾污特性進行了數值方法研究，通過統計飛灰的主要成分SiO2和Al2O3的體積分數，計算得出飛灰顆粒的楊氏模量大小為192 GPa，屈服應力大小為3 800 MPa。

煤灰成分多變，其物理性質與煤灰特性、沉積處局部多相流動特性、沉積過程等多種因素有關[14]，煤粉燃燒鍋爐與氣化輻射廢鍋的不同運行條件會造成生成的渣特性存在較大差異。雖然燃煤鍋爐中飛灰和渣特性的研究較為豐富，但輻射廢鍋的灰渣物理性質卻鮮有研究。筆者以取自寧夏煤業公司甲醇廠GE廢鍋流程氣化裝置中的輻射廢鍋中不同位置渣塊與飛灰燒結試樣為研究對象，對氣化爐渣樣的成分組成、樣貌特征、灰熔特性、機械強度等方面進行了測試研究。

1 實驗部分

1.1 實驗渣樣

現場渣樣取自寧夏煤業公司甲醇廠GE廢鍋流程氣化裝置中的輻射廢鍋，分別是在停爐檢修期間從輻射廢鍋水冷壁底部(標記為G1)和壁面(標記為G2，同種類型的渣標記為G2-1，G2-2)獲得的大塊渣樣。為取得更多渣樣進行對比實驗，增加數據可信度，并探究不同成渣溫度對渣各類參數的影響，本文對飛灰進行燒結實驗得到飛灰燒結渣。飛灰原料取自輻射廢鍋底部渣池處。燒結渣樣的制備方法是將飛灰原料顆粒放入圓柱形剛玉坩堝中手工填實，在恒溫溫度(900～1 200 ℃)的馬弗爐中焙燒0.5 h成型(標記為M，不同溫度下的渣樣記為M-900，M-1000，M-1100等)。取樣點位置示意如圖1所示，渣樣形狀和尺寸如圖2所示。

圖2 渣樣的尺寸與形貌Fig.2 Size and appearance of the slag samples

1.2 試驗方法與測試

按照GB/T 1574—2007對灰成分中的SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO，K2O及 Na2O等成分進行組成分析。灰熔點測定采用灰錐法，并按照GB/T 219—2008對灰渣進行測定，即4個熔融溫度:變形溫度(TD)、軟化溫度(TS)、半球溫度(TH)以及流動溫度(TF)。采用PANalytical X’Pert PRO型X射線衍射儀對灰渣的晶體組成進行測量。采用Hitachi SU-70型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)在不同分辨率下精細觀察灰渣樣樣貌特征。將輻射廢鍋渣和飛灰燒結渣切割成規則的長方體或圓柱體，采用Zwick/Roell Z020型萬能材料試驗機對渣樣進行壓縮試驗，試驗機的最大負荷為20 kN。壓縮試驗在室溫下進行，為使壓縮力載荷均勻施加，上壓板位移加載速度為1 mm/min。

渣樣壓縮試驗是在渣樣的端部表面上沿著主軸方向，以恒定的速率施加一定負荷壓縮壓力，直到渣樣破裂、屈服或試樣變形達到預先規定的數值為止。渣樣的抗壓強度(σ)也叫壓縮強度，是指在壓縮試驗過程中，渣樣所承受的最大壓縮應力。渣樣的抗壓形變(dL)是指渣樣在受到該最大壓縮應力時對應的形變量。

彈性模量是指材料在彈性變形階段過程中應力與應變的比值。筆者根據實驗結果和一些文獻，認為固體渣是脆性材料，存在彈性變形階段，而不存在明顯的塑性變形階段[8,17-18]。由于渣樣的內部有許多不均勻的細孔結構，因此渣在受壓過程中應力分布不均，應力響應在壓縮的過程中不斷發生變化波動，這也導致渣的彈性變形階段很難定義和選取，但應力應變曲線總體還是呈現以抗壓強度為分界點的先升高后下降的過程。本文參考WAIN等提出的方法[13]，定義抗壓強度(σ)與抗壓形變(dL)的比值為渣的彈性模量(E)，其大小能客觀反映和評估渣樣在壓縮過程中整體的破壞難易程度。

2 結果分析與討論

2.1 渣樣的化學組成和熔融特性分析

氣化爐輻射廢鍋渣的化學組成與熔融特性有較為緊密的關系[19]。灰渣的化學組成對壁面熔渣的沉積行為有著重要影響，如金屬含量高時會強化粘污結渣現象，而灰熔融特性是預測結渣特性的重要方法和指標[20-22]。3種渣的灰成分分析見表1，XRD衍射譜圖分析如圖3所示，灰熔特性分析對比如圖4所示。由表1可知，輻射廢鍋底部渣(G1)和飛灰(M)的灰成分比較相近，壁面渣(G2)的Ca，Al和Mg元素含量明顯比G1渣和M渣高。M渣中的K和Na含量明顯上升，說明K和Na元素容易在飛灰中富集，是形成積灰的影響因素之一。經圖3分析可知，G1渣包含的主要晶體礦物為方解石(CaCO3)、石英(SiO2)和多種類型的硅酸鹽礦物;G2渣包含的主要晶體礦物除石英外，為鐵輝石(FeSiO3)、碳硅石(SiC)、鈣鋁石(Ca12Al14O33)和鈣長石(CaAl2Si2O8)。M為飛灰樣品，其中僅存在方解石和鐵輝石晶體，各元素主要以非晶態形式存在。由圖4可知，G1渣的熔融溫度和M渣的熔融溫度較為接近，均在1 100～1 200 ℃，G2渣的熔融溫度在1 400 ℃左右，要遠遠高于G1渣和M渣。有文獻研究表明，煤灰中Al元素在灰熔融過程起“骨架”作用,其含量越高，灰熔融溫度越高[23]。同時，G1渣和M渣存在較多方解石，起到降低灰分熔點的作用，灰成分中MgO含量減少也會降低灰熔點[14,24]。據此分析，渣之間的成分差異導致G2渣的灰熔點溫度高于G1渣和M渣。組成與灰熔點的差異也導致了渣沉積位置的不同，G1渣和M渣因為其熔點較低，因此在輻射廢鍋水冷壁外側高溫區域易先形成液態渣，從而流動至廢鍋底部，在低溫區域成渣;G2渣因其熔點較高，在較高溫度下能保持固態，因此在輻射廢鍋水冷壁表面較高溫區域成渣。

表1 輻射廢鍋渣樣成分質量分數Table 1 Ash composition of the slag samples %

圖3 不同渣樣的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of different slag samples

圖4 不同渣樣的灰熔融特性Fig.4 Ash fusing characteristics of different slag samples

2.2 渣樣微區特征分析

圖5為G1渣(圖5(a))、M1-900渣(圖5(b))和M1-1200渣(圖5(c))通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM)拍的形貌特征照片。G1渣主要由尺寸為20～100 μm的大量不規則塊狀物團聚組成，其表面粗糙而且有許多突起和小孔，同時塊狀物由更小的網孔泡沫狀空穴(尺寸為0.5 μm左右)連接而成，結構細密規則。

M渣是在常壓高溫下燒結得到，渣中有更多的大小不一的空泡。其中M1-900渣表面有較多的細微小孔和空泡，且表面比M1-1200渣更為粗糙和不平整。M1-1200渣的燒結溫度較高，渣顆粒結合得更緊密、更為光滑，并形成較大空泡。

2.3 渣樣壓縮試驗結果及分析

圖6為G1，G2-1，G2-2渣壓縮試驗所得的應力-應變曲線，曲線中紅點為應力峰值，對應的橫縱坐標分別對應渣發生的應變和應力，圖中黑線斜率即為G2-2的彈性模量大小。

從圖6可知，G2-1渣和G2-2渣同為水冷壁壁面渣，應力-應變曲線較為接近，σ在20～22 MPa，遠遠大于G1渣的σ值(0.72 MPa)。同時G2-1和G2-2渣的dL值比G1渣更小，說明G2渣的強度和彈性模量均比G1渣大得多。這是因為輻射廢鍋水冷壁表面上的渣相對于底部在更高溫度環境中成型，灰渣顆粒之間黏合更為緊密，在外力作用下更難發生脫落和破壞。

將M1-900，M1-1000，M1-1100和M1-1200渣的應力-應變曲線進行對比分析(分別取4個溫度下的1條曲線)，如圖7所示。

圖5 G1渣、M1-900渣和M1-1200渣形貌特征Fig.5 Morphology of the G1,M1-900,M1-1200 slags

圖6 輻射廢鍋渣的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of the RSC slags

圖7 飛灰燒結渣的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of the sintering slags

4種燒結溫度下渣的σ值和dL值大小較為接近，σ值大小在2.0～2.5 MPa，dL值大小在5%～10%。其中，900～1 100 ℃的燒結渣應力-應變曲線比較相近，這說明在該溫度區間，渣的結構組成相近，應力響應較為規律。M1-1200渣的應力-應變曲線波動幅度較大，曲線峰值不明顯，這可能是因為在1 200 ℃條件下，渣接近熔融狀態，在成渣過程中形成更大的凹陷空洞，孔隙率更高。這導致渣的微觀結構更加不均勻，因此渣在壓縮過程中不同區域受力不均，應力-應變曲線出現更多波動，更偏離彈性特性變形。

圖8對各類渣的力學性能(σ，dL和E)進行匯總和比較，并給出M渣的力學性能平均值與離散系數，其中紅線對應橫坐標即為平均值。離散系數的定義為數據點的標準差與平均數比。由于離散系數沒有量綱，因此可以用來比較均值顯著的不同數據的離散性。

圖8 各類渣樣的σ，dL和E值比較Fig.8 σ,dL,and E values of different slag samples

G2渣的σ值在20～22 MPa變化，E值在550～750 MPa變化，均遠遠高于其他類型的渣。同時，G2渣的dL值對比各類渣較小，這說明在G2渣在較小的形變下即可發生破壞，因此相比其他渣表現出更“脆”的性質。G1渣與M渣盡管微觀結構有所差異，但因為成分接近，表現出來的力學性能較為接近。M渣的3個力學性能離散系數都比較大，在0.35～0.50。σ值在1.2～3.0 MPa內變化，dL值在2%～17%內變化，E值在7～54 MPa內變化。這表明渣的力學性能除與成渣溫度相關外，還與渣的孔隙情況、熔融黏連情況密切相關。

3 結 論

(1)氣流床氣化爐輻射廢鍋的3種渣樣分析表明:灰熔點較高的渣含有富含Ca和Al的晶體礦物，分布在輻射廢鍋水冷壁外表面較高溫度處;灰熔點較低的渣和飛灰含有更多方解石晶體，分布在輻射廢鍋底部較低溫度處與氣化爐出口處。飛灰中富集了K和Na元素，并含有大量非晶態物質。

(2)輻射廢鍋水冷壁渣微觀結構相對規則，主要由灰顆粒以及更小的泡沫狀空穴連接組成。飛灰燒結渣則存在有較多大小不一的空泡，且燒結溫度越高的成型渣，空泡更大，渣顆粒粘結得更緊密，表面更光滑平整。

(3)輻射廢鍋水冷壁壁面渣E值大小在550～750 MPa，σ值在20～22 MPa，均遠遠高于其他區域的渣。廢鍋底部渣和燒結渣的力學性能大小較為接近，其E值大小在7～54 MPa，σ值在1.2～3.0 MPa。各類渣的力學性能存在較大的離散系數(0.35～0.50)，說明渣的力學性能除與成渣溫度宏觀參數相關外，還與渣的孔隙率、熔融性和黏連性等微觀情況密切相關。