高陽煉焦煤碳、氧結構研究與光譜學表征

葛 濤，WANG Meng，李 芬，閔凡飛，張明旭

(1.安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001; 2.Department of Civil and Environmental Engineering,University of Houston,Texas Houston 77204)

煤作為一種組成極其復雜的大分子物質體系，其結構決定其反應性及綜合利用的途徑，因此，煤化學結構模型的研究有助于在分子水平上研究煤的反應路徑和機理[1]。碳是煤結構單元的骨架，是煤中有機質的主要組成元素，煤中碳質量分數一般在70%以上。氧是煤中最豐富的雜原子，對煤的親水性、表面電性、表面作用具有很大影響[2]。碳、氧結構是煤化學和煤化工的重要研究內容。李霞等分別利用紅外光譜和拉曼光譜對低中煤級煤結構演化進行了表征，獲知煤結構演化特征與第1，2次煤化作用發生的躍變密切相關[3-4]。劉欽甫等對中高煤階煤結構的紅外光譜學特征進行了研究，認為在此煤化階段煤中芳香烴類物質增多[5]。相建華、石開儀、馬汝嘉等先后構建了山西、內蒙古、遼寧、陜西等地的無煙煤及長焰煤大分子結構模型，并探討了其形成機制[6-8]。

煉焦煤是冶金、鑄造及化工等部門的重要原料，煤的焦化是煤炭綜合利用的重要途徑。中國焦炭產量居世界第1位，因此，煉焦煤是最受關注的煤炭資源之一。煉焦煤占中國查明煤炭資源儲量的27%左右，其中約有1/2 的肥煤、瘦煤為高硫煤，1/3 的焦煤為高硫、高灰煤[9]。但是，對高硫煉焦煤中碳氧結構的認知還不夠深入，大分子結構模型鮮有報道。

13C 交叉極化/魔角旋轉-核磁共振(13C CP/MAS NMR)、X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉紅外光譜(FTIR)等光譜學儀器對煤表面化學特性均具有高度識別能力，能夠實現在對煤樣不造成破壞的條件下，直接獲取煤中碳結構參數，被廣泛應用于煤結構的研究中[10-14]。筆者針對山西高陽煉焦煤，通過13C CP/MAS NMR、XPS和FTIR的聯合表征和比較研究，獲取煤中碳結構和氧結構精準參數，為構建煉焦煤大分子結構模型提供依據。

1 實 驗

1.1 煤質分析

采集山西高陽煉焦煤，按照GB/T474—2008制樣，取200目樣品密封保存。利用HD-GF500全自動工業分析儀測定煤中水分、灰分、揮發分。通過Multi EA 4000元素分析儀和SDS 601定硫儀分別測定煤中C，H，N和S質量分數，根據元素分析數據計算碳氫、碳氧原子比。煤質分析結果見表1。

表1 煤質分析Table 1 Coal quality analysis

1.2 FTIR

FTIR測試設備是IR-Tracer100傅里葉變換紅外光譜儀，KBr為載體，煤樣和載體以1∶100的比例進行混合研磨，在壓片機上壓制成0.1～1.0 mm的薄片，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為16 cm-1，掃描次數累加到32次。

1.3 XPS

利用ESCALAB 250Xi型X-光電子能譜儀進行XPS測試，Mg/Al Kα雙陽極非單色化X射線源，離子槍能量為100～4 000 eV，X射線單色器選擇分析區域為30～400 μm，步長5 μm。能量分辨率優于0.8 eV。

1.4 13C CP/MAS-NMR

13C CP/MAS-NMR測試在JNM-ECZ600R核磁共振譜儀上完成，CP/MAS固體雙共振探頭，3.2 mm ZrO2轉子，MAS轉速為(12±0.03) kHz，掃描累加1 100次，脈寬為0.1 μs，脈沖延遲時間為3 s。

選擇Peakfit V4軟件對FTIR 和13C CP/MAS-NMR圖譜進行擬合，XPS圖譜擬合軟件是XPS Peak4.1。

2 結果與討論

2.1 煤結構的13C CP/MAS-NMR解析

高陽煉焦煤的13C CP/MAS-NMR擬合譜如圖1所示，擬合優度R2為0.998，擬合效果良好。主要由化學位移為0～90×10-6和100×10-6～160×10-6的兩個峰群組成，分別表征煤中的脂肪碳和芳香碳結構[15]。根據擬合特征峰的化學位移和面積獲取的碳結構及其質量分數見表2。

圖1 高陽煉焦煤13C CP/MAS-NMR擬合圖譜Fig.113C CP/MAS-NMR fitting spectrum of Gaogang coking coal

表2 煤中碳結構及其質量分數Table 2 Content of carbon structure in coal

根據煤中不同碳結構及其質量分數，利用式(1)～(6)計算芳碳率等煤結構參數[16-17]，結果見表3。

fa+fal=1

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

表3 高陽煤13C CP/MAS-NMR 結構參數Table 3 13C CP/MAS-NMR structural parameters of Gaoyang coal

2.2 煤中碳氧結構的FTIR解析

2.2.1芳香烴結構

700～900 cm-1是煤中芳香烴結構的FTIR吸收振動波數范圍，苯環的取代方式決定了芳香烴結構的擬合峰歸屬最多為6個[18]。高陽煤芳香烴結構擬合譜如圖2(a)所示，R2為0.998，根據特征峰波數和面積分別解析峰結構歸屬及相對質量分數，結果見表4。6個特征峰分別歸屬于苯環二取代、三取代、四取代和五取代4種結構，其中，苯環五取代結構相對質量分數達到41.42%，是煤中最主要的芳香結構，苯環四取代和三取代結構質量分數分別為30.65%，19.82%，苯環二取代結構不足10%。

圖2 FTIR擬合譜Fig.2 FTIR fitting spectrum

表4 煤中芳香結構FTIR解析Table 4 FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal

2.2.2脂肪烴結構

2 800～3 000 cm-1是煤中脂肪烴結構的波數區間。脂肪烴結構擬合譜圖如圖2(b)所示，R2達到0.999，擬合度很高，擬合峰歸屬及其相對質量分數見表5。根據煤中脂氫的類型，脂肪結構的FTIR比較合理的擬合峰個數為6～9[19]。高陽煤脂肪烴的9個擬合峰分別歸屬于甲基、亞甲基和次甲基，其中，亞甲基是最主要的脂肪烴結構，占比為41.85%，甲基、次甲基占比分別為29.86%，28.29%。可見，含有較多的烷基側鏈和環狀脂肪烴。

2.2.3煤FTIR結構參數

在利用FTIR解析計算煤結構參數時，近似認為煤中只有芳香氫和脂肪氫兩類氫原子存在。根據煤中芳香烴和脂肪烴結構的FTIR 解析結果及煤質分析數據計算高陽煤結構的芳氫率和芳碳率。

(7)

(8)

其中，n(Har)為煤芳香結構的氫原子數;n(H),n(C)分別為煤結構中的總氫原子數和總碳原子數;I為波數區間內吸收峰面積;far-F為FTIR中煤的芳碳率;n(Cal)，n(Hal)分別表示煤中的脂肪碳原子數、脂肪結構中的氫原子數;n(Hal)/n(Cal)一般取經驗值1.8。計算獲取高陽煉焦煤中芳氫率和芳碳率分別為0.34和0.73。

2.2.4羥基基團

羥基在 FTIR中的吸收振動波數為3 700～3 200 cm-1。FTIR擬合譜圖如圖2(c)所示，R2為0.996，擬合度略低于芳香烴結構和脂肪烴結構，主要是因為羥基的實驗譜中出現了較多的振動峰。峰結構及相對質量分數表征結果見表6。煤中羥基主要有6種，在斷裂、交聯鍵時具有很強的活化效應，主要存在于端基和側鏈中，因此，羥基的FTIR擬合一般有4～7個峰[20]。圖2(c)共有6個擬合峰，分別歸屬于游離羥基、羥基 π 氫鍵、羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵四種結構。與芳環上π電子形成的羥基 π 氫鍵是高陽煉焦煤最主要的羥基結構，占比為73.20%。煤中游離羥基質量分數很少，僅占2.42%，表明煤中脂鏈的環化與官能團有強烈的縮合作用，減弱了游離羥基的伸縮振動。高陽煤中羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵質量分數較高，占羥基總量的24.38%，氫鍵是煤締合模型的重要標志，因此，煤中締合結構以多聚體形式為主。

表6 煤中羥基基團FTIR解析Table 6 FTIR analysis for hydroxyl groups in coal

2.2.5含氧官能團

表7 煤中含氧官能團 FTIR解析Table 7 Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical

2.3 煤中碳氧結構的XPS解析

2.3.1碳結構

煤中碳譜的XPS擬合，一般會出現芳碳、脂碳、酚碳/醚基和羧基4類擬合峰和表征結構[22]。高陽煤XPS碳譜的擬合譜如圖3(a)所示，共有3個擬合峰，電子結合能、化學結構及各種結構相對質量分數見表8。

表8 煤中碳結構XPS解析Table 8 XPS analysis for carbon structure in coal

圖3 碳結構和氧結構的XPS擬合圖譜Fig.3 XPS fitting spectrum of carbon and oxygen structure

XPS碳譜分析結果顯示，芳構碳占比為76.70%，與13C CP/MAS-NMR芳碳率為0.77，FTIR芳碳率為0.73的分析結果非常接近。醚碳/酚碳質量分數為5.78%，沒有出現羧基的擬合特征峰，醚基和酚基等含氧官能團質量分數為5.78%，表明煤樣被氧化程度不高。

2.3.2氧結構

XPS不能區分含氧結構中的醚基和羥基，碳氧單鍵可以認為是兩種氧結構的總量。GRZYBEK T等[23]認為電子結合能為531.3和 532.8 eV分別是煤中碳氧雙鍵和碳氧單鍵的吸收峰，周剛等[24]則認為(531.3±0.2)，(532.8±0.3)與(534.1±0.4) eV 等3處吸收峰分別歸屬于羧基、碳氧單鍵和碳氧雙鍵。

高陽煤XPS氧譜的擬合譜如圖3(b)所示，532.90，531.80，534.10 eV分別歸屬于碳氧單鍵、羰基和羧基的特征峰比較合理，表征結果見表9。高陽煤中主要以碳氧單鍵結構存在，530.00 eV 附近沒有出現吸收峰，說明無機氧質量分數極少，煤樣的氧化程度較低，與碳譜的解析結果一致。羰基和羧基XPS和FTIR分析結果中的比例分別為4.5∶1和5.6∶1，因此，煤中羰基是羧基個數的5倍左右。

2.4 高陽煉焦煤分子模型中的碳氧結構

2.4.1芳香碳結構

表9 煤中氧結構XPS解析Table 9 XPS analysis for oxygen structure in coal

表10 高陽煉焦煤分子模型中芳香結構單元Table 10 Aromatic structural unit in coal molecular structure model

2.4.2脂肪碳結構

煤中脂肪結構以烷基側鏈、環烷烴和氫化芳烴的形式存在，側鏈長度隨煤化程度的增加而迅速減小。根據芳碳率的計算結果，分子模型中脂肪烴碳原子個數為22～27。其中，甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳的個數分別為7～8,9～11,6～8。高陽煤氫碳原子個數比為0.75，因此，分子模型中的氫原子數為109～113。

2.4.3氧原子結構

根據煤質分析結果及分子模型碳原子數計算氧原子個數為7，高陽煉焦煤中硫質量分數達到3.11%，屬于高硫煤。煤中硫主要有無機硫、硫醇、硫醚、噻吩、砜、亞砜等結構，煙煤中有機硫質量分數較高，考慮煤中砜或者亞砜可能會占用氧原子，因此分子模型中羰基和酚羥基個數為6、醚氧鍵和有機硫共同占用1個氧原子比較合理。

3 結 論

(2)高陽煉焦煤中的芳香烴結構以苯環五取代、苯環四取代和苯環三取代為主，其中苯環五取代結構相對質量分數達到41.42%。亞甲基是最主要的脂肪烴結構，占比為41.85%，煤中含有較多的烷基側鏈和環狀脂肪烴。含氧結構主要以羰基和酚羥基的形式存在，芳基醚和羧基質量分數較少。

(3)芳香烴碳原子個數為118的煤分子模型中，脂肪烴碳原子個數為27～32，其中，甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的個數分別為7～8，9～11，6～8，5。氧原子個數為7，其中，羰基和酚羥基為6、醚氧鍵和有機硫中的砜或者亞砜結構共用1個氧原子。

(4)高陽煉焦煤精準分子模型的構建需要有更多的碳氧原子組成，從而準確地獲取羰基、羥基、羧基、醚氧鍵等化學結構信息，同時需要對硫、氮等雜原子結構做進一步的研究。