煤塵微細觀潤濕特性及抑塵劑研發初探
——以平頂山礦區為例

張建國，李紅梅，劉依婷,李喜員，謝 晶，代志旭，葉思琪，李露明，周偉奇，趙 赟，郝海春

(1.煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467002; 2.四川大學 水利水電學院，四川 成都 610065; 3.成都大學 食品與生物工程學院，四川 成都 610106; 4.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106; 5.深圳大學 深地科學與綠色能源研究院，廣東 深圳 518060)

當前我國能源消費結構中，煤炭資源仍然是我國消費占比最大的一次能源，長時間內仍將占據主導地位[1-2]。隨著地球淺部資源的消耗殆盡，資源開采活動逐漸向深部延伸[3]，深部開采已經成為21世紀的主旋律，以平頂山礦區為例，以平煤十二礦為代表的礦井已經正式進入超千米開采[4]。煤礦在深部開采條件下，通常通風難度加大，高產、高效機械化的井下作業常導致綜掘面粉塵質量濃度高[5]、工作面能見度低、粉塵爆炸危險性大，導致深部資源的開發時效性差，災害頻發[6]，尤其是礦工長期吸入大量呼吸性粉塵將會引起塵肺病[7]。在深部開采作業中，粉塵質量濃度過高常常還會伴隨著災害事故[8]，給礦工帶來極大的生命安全威脅。除塵機理與技術研究仍然是深部開采科學高效除塵基礎研究的難點與重點。

在除塵規劃與政策方面，濕法除塵早已引起國家和行業的重視。2019年7月，國家衛生健康委網站發布由國家衛生健康委、國家發展改革委等10部委聯合制訂的《塵肺病防治攻堅行動方案》[9]、《“健康中國2030”規劃》、《關于實施健康中國行動的意見》[10]等系列政策法規，標志著國家保衛勞動人民健康的決心。袁亮[11]從煤礦粉塵研究現狀、政策標準等方面總結了煤礦粉塵防控與職業安全健康面臨挑戰，并建議政府主管部門和煤炭行業高度重視職業安全健康科技創新，力爭2035年煤礦粉塵職業危害防控與安全健康領域取得突破。程衛民等[12]總結了20 a來粉塵防治理論及技術取得的成果，提出了未來礦井粉塵防治主攻方向:智能化防塵、煤層注水減塵、通風除塵、抑塵材料研發。李德文等[13]分析了我國的防塵現狀，提出我國應加強主動防塵，通過添加濕潤劑提高注水煤層的濕潤性來提高煤層的注水效果。金龍哲[14]通過對30余個重點行業和地區粉塵危害現狀調研分析，展現了我國粉塵職業危害專項治理和防塵技術方面在“十三五”期間取得的成效，指出了防塵支撐體系不健全、職責不明確、防治科研投入少、工程防護不到位等問題，并強調“十四五”期間要重點圍繞高效綜合防塵技術(減塵、降塵、除塵等)開展研發。可見，目前我國對除塵政策、規劃和現狀有了一定程度的認識。

然而，目前煤礦現場粉塵防治措施常用濕式作業(噴霧灑水)、通風除塵等，但這些技術從經濟成本和除塵效率都達不到理想的效果[15]。為了更有效地進行井下煤塵防控，采用煤層注水、采煤機塵源智能跟蹤噴霧降塵等多種濕式除塵法相結合的防塵技術，從試驗效果看，對煤塵防控有一定效果[16]，但由于大多數煤塵親水性差而難以潤濕，降塵效率不高，需要添加表面活性劑提高煤的潤濕性來提高降塵效率。因此，必須從除塵機理層面出發，關注粉塵基礎物性特征影響機制、潤濕性能評估與改善，從而實現科學高效的綜合除塵。

在除塵機理研究方面，張薇等[17]考察了煤的礦物質組成對潤濕性的影響規律;高童桐[18]證明可溶有機質通過改變煤塵微觀表面結構特征提高了煤塵微觀表面的潤濕特性;程衛民等[19]認為無機礦物中以石英為代表的原生礦物是提高煤塵親水能力的最主要因素;文金浩等[20]從定性與定量角度分析了煤樣灰分中無機礦物特征，建立了煤塵潤濕性與無機礦物間的關系;張銳[21]分析了煤的微觀孔隙特征對煤潤濕性的影響;ZHOU等[22]利用粒徑分布的分形維數評價煤塵的潤濕性和表面特性;LI等[23]研究了煤微觀結構的復雜程度對煤潤濕性影響。可見，當前除塵機理研究主要關注礦物成分等單因素對煤塵潤濕性能的影響，系統性考量煤塵物性多因素對其潤濕性能影響機制的研究相對較少。此外，針對當前深部開采的濕法除塵，從多因素分析、潤濕性能表征、分子層面的潤濕機理、抑塵劑研發等層面仍缺乏系統性的研究。

以平煤礦區丁、戊、己、庚4組煤樣為研究對象，采用“煤塵微細觀結構分析—潤濕影響機制探討—分子影響機理探索—抑塵劑改性思路提出”的研究思路，系統開展基于煤塵微細觀結構特征的除塵機理研究及新型煤塵抑塵劑研發初探，從而為我國深部開采科學高效防塵控塵提供技術指導與研究思路借鑒。

1 試驗區煤塵潤濕性影響因素

為系統研究影響煤樣潤濕性的主要因素，對試驗區煤塵進行了微細觀結構分析，重點關注煤樣的工業分析、無機礦物組成、表面特征以及主要官能團對煤樣潤濕性的影響及其影響機理。試驗煤樣取自河南省平頂山礦區丁、戊、己、庚4組煤層，分別采樣于工作面5-22190，8-31220，15-31020，20-71160。

1.1 煤塵接觸角測試

接觸角(θ)是指液滴接觸固體表面，在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角。當θ<90°時為可潤濕;θ﹥90°時為不可潤濕，θ越小潤濕性越好。采用成都大學JC2000D1(上海中晨)接觸角測量儀測定丁、戊、己、庚4組煤樣與純水之間的接觸角，見表1。

表1 各組煤樣接觸角測試結果Table 1 Contact angle test results of each coal sample (°)

分析以上數據可知，4組煤樣中戊組接觸角最小(66.4°)，潤濕性能最好，丁組與庚組煤樣接觸角較大，分別為83.5°，88.2°，表明丁組煤樣潤濕性強于庚組煤樣，己組接觸角最大，為93.3°，潤濕性能最差。4組煤樣在純水中的潤濕性大小順序為戊>丁>庚>己。

1.2 煤塵工業分析及對潤濕性的影響

工業分析是確定煤組成成分的最基本方法。利用平煤國家重點實驗室XKGF-8000自動工業分析儀，按照國家標準(GB13212—77，GB476—79),丁、戊、己、庚4種不同煤層煤樣工業分析結果見表2。表2中，Mad為煤樣中的水分含量，揮發分(Vdaf)和固定碳(FCad)含量反映了各組煤樣中有機質的組成特點，其中，揮發分主要由孔隙中的揮發性物質和煤塵表面的極性或非極性官能團熱解產物構成，固定碳則為煤中除去水分、灰分、揮發分后剩下來的殘渣，其產率隨煤化程度增高而增加，灰分(Aad)是煤中礦物質的近似含量。

表2 各組煤樣工業分析測試結果Table 2 Industrial analysis and test resultsof each coal sample %

表2中4組煤樣中揮發分、固定碳、水分以及灰分差異較大，固定碳含量己>庚>丁>戊，揮發分含量、灰分含量戊>丁>庚>己，結合接觸角數據發現，煤潤濕性能與揮發分含量、灰分含量呈正相關，與固定碳含量呈負相關。究其原因，煤在煤化作用過程中，煤分子中具有穩定性能的縮合芳香環數增大、活動性較強的側鏈和橋鏈減少，使得煤中游離纖維素消失，煤中揮發分產率降低，固定碳含量增大，從而導致煤的潤濕性變差[24]。煤塵的潤濕性與灰分中的礦物質含量呈正相關，礦物質的潤濕性大于煤分子[25]，礦物質含量越高，煤潤濕性越好。煤塵潤濕性與水分含量也有一定的正相關，但與其固定碳、灰分等相比，相關性較弱。

1.3 煤塵無機礦物分析及對潤濕性的影響

煤塵中無機礦物質種類與含量也影響煤的潤濕性能，無機礦物質的含量在一定程度上可以定量評價預測煤的潤濕性能[26]。采用四川大學分測中心EMPYREAN型號的X射線衍射儀(XRD)，Cu靶輻射，最大管壓為60 kV，最大管流為60 mA，掃描范圍5°～70°。

圖1為4組煤樣的XRD對比圖譜，根據XRD試驗得到的各組煤樣衍射圖譜，對煤樣的無機礦物進行物相分析，并利用謝樂公式[27](式(1))計算樣品的晶粒尺寸(表3)。

(1)

式中，L為晶粒直徑;K為謝樂常數;λ為X射線波長;β為實測樣品衍射峰半高寬度;θ為衍射角。

圖1 XRD對比圖譜Fig.1 X-ray diffraction comparison pattern

表3 各組煤樣主要無機礦物種類的相對含量及晶粒直徑Table 3 Relative content of the main inorganic minerals and grain diameter of each coal sample

分析圖1可知，丁、戊2組煤樣中含有大量石英石(SiO2)，己、庚2組煤樣中石英石含量幾乎為0，4組煤樣均含有較高比例的高嶺石(Al2(Si2O5)(OH)4)。此外，己組煤樣中還有大量白云石(CaCO3)，占比51%，庚組煤樣含有銨云母(NH4Al2(Si3Al)O10(OH)2)，占比27%。

煤樣中無機礦物石英石和銨云母具有較好的親水性，但是高嶺石和碳酸鈣的親水性均較弱[26]。結合無機礦物質含量和接觸角數據發現，SiO2含量越多，接觸角越小，潤濕性能越好。丁、戊2組煤樣中SiO2含量較多，接觸角較小，潤濕性能好，且戊組煤樣中SiO2含量最大，接觸角最小。己、庚2組煤樣中SiO2含量幾乎為0，潤濕性能較差。但庚組煤樣中含有銨云母，比己組煤樣中的碳酸鈣親水性能強，因此庚組煤樣的潤濕性能略優于己組。此結論與接觸角試驗所得的潤濕性規律高度吻合。

表3為各組煤樣主要無機礦物種類的相對含量及晶粒尺寸。從表3還可以看出，潤濕性能較好的丁、戊2組煤樣中，石英石晶粒直徑較大，分別為67.7 nm和62.5 nm。庚組煤樣中高嶺石含量遠遠大于戊組，但潤濕性能較差，說明晶粒度較小的高嶺石對煤塵潤濕性能的影響很弱。己組煤樣中的白云石和庚組煤樣中的銨云母晶粒度也都較小。晶粒度的大小是否也是影響潤濕性的因素之一還有待深入研究。

1.4 煤塵表面特征分析及對潤濕性的影響

天然孔隙率是煤塵主要物性特征之一，直接決定了煤塵的吸附容積、儲存性能、自身滲透性的強弱，與其潤濕特性密切相關。

將原煤破碎經過200目的標準篩，再放入干燥箱里真空干燥2 h，冷卻至室溫，稱量1 g樣品。采用低溫氮吸附實驗(BET)對丁、戊、己、庚4組煤樣進行測定。所用測試儀器為ASAP 2460全自動比表面積與孔隙度分析儀(美國麥克公司)，373 K下加熱6 h，在液氮條件，高純氮氣(N2)為吸附氣體，77 K飽和溫度下，相對壓力在0.008～0.952，對樣品進行吸附—脫附等溫線測試。丁、戊、己、庚組煤塵比表面積分別為3.5，6.3，0.2，0.2 m2/g。其中，戊組比表面積最大(6.3 m2/g)，丁組次之(3.5 m2/g)，己、庚組的比表面積極小，4組煤樣的比表面積大小順序為:戊>丁>庚=己。結合XRD測試發現，煤樣中石英石(SiO2)含量越多，比表面積越大，說明晶粒度較大的無機礦物質SiO2晶體可能是煤質孔隙增多的主要原因。己、庚2組煤樣中幾乎沒有SiO2，比表面積僅為0.2 m2/g，表明大量的碳酸鈣、銨云母、高嶺石礦物質在己、庚2組煤的形成過程中幾乎沒有造孔作用。

結合接觸角數據發現，比表面積越大，接觸角越小，潤濕性越好，比表面積與潤濕性能呈正相關。因為比表面積越大，水在煤體孔隙、裂隙內的毛細運動和分子擴散越快，潤濕性能越好。

掃描電鏡測試采用平煤國家重點實驗室的飛納臺式掃描電鏡Phenom Pure測試表面形貌，選取10 000倍掃描觀察記錄。分辨率優于25 nm，CeB6燈絲，抽真空時間小于15 s，背散射電子探測器。取丁、戊、己、庚4組煤樣用導電膠固定于樣品臺，利用SBC-12型離子濺射儀濺射噴金處理，放入樣品杯后進行測試。4組煤層煤樣放大10 000倍的表面形貌如圖2所示。

圖2 10 000倍下各組煤樣表面形貌Fig.2 Surface morphology of each coal sample in 10 000 times

由圖2可知，煤基質存在很多微裂隙結構，且煤基質表面有典型的貝殼狀斷口，在灰黑色的煤基質上分布著呈現亮色的無機礦物顆粒。丁、戊2組煤樣的煤基質較為粗糙疏松，表面孔隙發育，己、庚2組煤樣的煤基質較為平滑致密，孔隙發育程度遠遠低于丁、戊2組煤樣，說明比表面積越小，煤基質越平滑致密，這與文獻[28]報道相一致。

綜上分析，無機礦物質SiO2對煤孔隙結構、表面形貌起關鍵作用，晶粒度較大的SiO2含量越多，比表面積越大，煤表面越粗糙疏松，潤濕性能越好。晶粒度較小的碳酸鈣、銨云母、高嶺石礦物質，對煤塵表面特征未發現有明顯影響。

1.5 煤塵主要官能團分析及對潤濕性的影響

煤具有非常復雜的分子結構，煤分子以芳香聚合結構為主體，含氧官能團、脂肪烴、芳香烴、含氮官能團、含硫官能團等構成其側支鏈，煤體表面官能團種類和數量對煤體物理化學性質影響顯著[29-31]，從而也會間接影響煤塵的潤濕特性。通過FT-IR表征實驗可以測定煤塵表面官能團種類及含量，采用四川大學分測中心Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀進行測試分析。將4種煤塵和KBr分別在100 ℃的真空干燥10 h，煤塵與KBr以1∶200的比例混合，在瑪瑙研缽中均勻研磨，烘干2 h后制成薄片。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為0.09 cm-1。

因煤中多種官能團吸收峰會出現多峰疊合的情況，需要對紅外光譜進行分峰解疊擬合。對紅外光譜進行基線修正后，選用Gaussian峰形函數進行分峰擬合，得到各官能團吸收峰的峰位、峰高及峰面積。本文僅考慮煤分子表面的羥基、醚鍵及芳香烴3種典型官能團，選取紅外光譜中的3 700～3 100 cm-1波段和1 800～1 000 cm-1波段進行定量分析，3 700～3 100 cm-1波段的官能團主要為羥基，1 800～1 000 cm-1波段則為煤中芳香烴及大部分主要含氧官能團的伸縮振動區。丁、戊、己、庚4組煤樣的分峰擬合結果如圖3所示。

芳香骨架構成了煤體的主體結構，因官能團極性弱，芳香烴表現為疏水性，根據吸收峰面積計算結果，4組煤樣芳香烴含量較其他官能團相比更高，戊組中的芳香環數量明顯高于其他3組，但卻表現出很好的親水性，表明煤塵潤濕性是多種影響因素共同作用的結果。脂肪醚鍵與芳香醚鍵吸收峰峰面積比可代表2種基團的比例，在4組煤樣中，脂肪醚鍵特征峰面積均高于芳香醚鍵，這表明在平煤礦區4組煤分子中的主要C—O醚鍵類型為脂肪醚鍵。含氧官能團與脂肪烴等碳骨架基團相比，具有更高的極性，因而是水分子的優先吸附點位。親水性含氧官能團的存在可以提高表面潤濕性，綜合羥基和醚鍵2種含氧官能團來看，戊組中羥基和醚鍵的含量是最高的，潤濕性最好，而己組煤塵表面含量最低，潤濕性最差。

圖3 峰值擬合結果Fig.3 Fitting results of peak splitting

表4 官能團吸收峰峰面積Table 4 Absorption peak areas of functional groups

2 基于分子動力學煤塵潤濕機理探索

前文基于工業分析、無機礦物成分含量、比表面積、含氧官能團等微細觀結構測試，從定性角度系統探討了煤塵潤濕性能的多因素影響機制，還需進一步探索煤塵潤濕機理。

通過煤樣FT-IR分析結果，發現4組煤樣中含氧官能團的主要區別在于羥基與醚鍵數量，而煤表面含氧官能團復雜多樣，羥基與醚鍵數量對煤塵潤濕性微觀機理的影響尚未明確。因此，基于分子動力學(MD，Molecular Dynamics)方法，采用美國Accelrys公司開發的Materials Studio(MS)2019軟件中的Forcite模塊進行MD模擬，進一步探究了經不同數量羥基與醚鍵修飾后煤表面對水分子吸附過程的影響機理。

2.1 MD模擬方法

煤的大分子結構十分復雜，煤化學研究認為，煤是由結構相似的“基本結構單元”通過橋鍵連接而成[32]。將含氧官能團接枝到石墨烯片層結構上，該結構與煤、碳表面骨架結構具有相似性，常被用作煤表面結構模型[33-35]。為研究不同數量羥基與醚鍵對水分子吸附過程的影響，分別采用數量為0，2，12，24，36的羥基和醚鍵對煤表面模型進行修飾，表面建模結構如圖4所示。

結構優化后的水分子、羥基、醚鍵結構如圖5所示。采用AC(Amorphous Cell)模塊構建包含1 000個水分子的水分子層，通過Forcite模塊中的Anneal退火算法及NVT系綜動力學模擬對其進行結構弛豫，再啟動Forcite模塊中的Geometry Optimization任務進行能量最小化。利用Build Layer建立水分子在煤表面上的吸附構型，為消除周期性結構對煤表面模型的影響，在系統上方添加約2 nm真空層。

模擬過程均采用COMPASS力場[36]。長程靜電作用和范德華作用的求和計算分別采用Ewald和Atom based方法，截斷半徑為1.25 nm。選擇Nosé控溫方式，將吸附構型能量最小化后得到初始模型，啟動Forcite模塊中的Dynamic任務，選擇NVT系綜，時間步長設置為1.0 fs。在MD模擬過程中，保持煤表面固定，模擬總時長為1 ns，其中前500 ps用于使體系達到平衡，后500 ps用于相互作用能、徑向分布函數等動力學計算結果分析。

2.2 相互作用能

相互作用能可以用來評價煤與水分子之間的相互作用強度，分析能量組成可以判斷水分子在煤表面上的吸附方式，從能量角度來看，相互作用能的絕對值越大，吸附作用越強，吸附后體系的穩定性越高。值得注意的是，本文所計算相互作用能僅代表水分子與煤表面的相互作用強弱，并不等同于熱力學上的吸附能。水分子在煤表面上的相互作用能通過式(2)計算:

Eint=Etotal-Ecoal-Ewater

(2)

其中，Eint為水分子與煤表面之間的相互作用能，kJ/mol;Etotal為系統達到平衡后的總能量，kJ/mol;Ecoal為煤表面模型的能量，kJ/mol;Ewater為水的能量，kJ/mol。除總相互作用能外，用相同方法計算了系統的范德華相互作用能(Evdw)和靜電相互作用能(Eelec)，并計算了Evdw和Eelec的能量占比，結果見表5。

表5 各體系中煤表面與水分子之間的相互作用能Table 5 Interaction energy between coal surface and water

由表5可知，相互作用能均為負值，說明水分子在煤表面上的吸附過程是自發進行的。隨著煤表面羥基數量增加，系統相互作用能由-127.97 kJ/mol逐漸降低到-391.30 kJ/mol，說明羥基數量調控著煤表面的潤濕性，且隨著羥基數量的增加，煤表面潤濕性能增強，表面羥基數量正相關于吸附水分子能力。隨著醚鍵數量增加，相互作用能先由-127.97 kJ/mol降至-178.23 kJ/mol，后增大到-155.93 kJ/mol，且均大于相同數量羥基修飾的煤表面模型，說明羥基修飾煤表面對水分子的吸附作用更強，更有利于煤表面潤濕。而醚鍵修飾的煤表面模型，由于—CH3數量的增加，阻礙了水分子與煤表面的充分接觸，導致煤表面醚鍵數量吸附水分子能力存在極大值。

無修飾的煤表面模型中范德華相互作用遠大于靜電相互作用，而煤表面與水分子之間幾乎沒有靜電相互作用，當進行MD模擬后，水分子之間形成氫鍵，從而使其難以吸附在煤表面。隨著羥基與醚鍵數量增加，范德華相互作用逐漸減小，羥基修飾煤表面的靜電相互作用逐漸降至-342.43 kJ/mol，醚鍵修飾煤表面的靜電相互作用先降至-80.37 kJ/mol后增大到-68.58 kJ/mol。根據范德華相互作用與靜電相互作用的能量占比，說明經羥基修飾后的煤表面自由能增大，與水分子易形成氫鍵作用，影響了煤表面對水分子的吸附行為。經醚鍵修飾后的煤表面與水分子也形成氫鍵作用，但數量增加到一定程度后，—CH3阻礙了水分子與醚鍵形成氫鍵的能力，使得煤表面自由能先增大后減小。

2.3 氫鍵作用

經羥基與醚鍵修飾的煤表面可以與水分子通過氫鍵發生作用，為了更好的研究氫鍵的形成，采用氫鍵幾何標準:分子間氫-受體之間的距離小于0.25 nm，供體-氫-受體之間的角度大于135°。經羥基和醚鍵修飾的煤表面與水分子形成的氫鍵統計結果見表6。

表6表明，隨著煤表面羥基數量的增多，與水分子之間形成的氫鍵數量大幅度增加;而隨著煤表面醚鍵數量的增多，氫鍵數量先緩慢增加后減少。這是因為水分子在煤表面的吸附過程中，水分子和煤表面羥基形成的氫鍵以Hw-Oc和Ow-Hc兩種形式同時存在，也就是說一個羥基可以形成至少兩條氫鍵。而醚鍵只形成Hw-Oc一種氫鍵(圖6)，因此醚鍵修飾表面與水分子形成氫鍵的數量較少。當醚鍵繼續增多，氫鍵反而減少，原因是空間位阻增大，阻礙了氫鍵的形成。

2.4 徑向分布函數

水分子在煤表面上的吸附構型可以用徑向分布函數(RDF)來描述(圖7)，利用徑向分布函數計算了以煤表面氧原子(Oc)為中心，截斷半徑為2 nm，水分子氧原子(Ow)出現的相對概率。Oc周圍Ow的RDF計算[37]如下:>

表6 羥基和醚鍵與水分子形成的氫鍵數目Table 6 Number of hydrogen bonds formed between water and oxygenic functional groups

圖6 吸附體系氫鍵作用示意Fig.6 Schematic diagram of hydrogen bonding on coal surface

圖7 水分子氧在煤表面氧原子周圍的徑向分布函數Fig.7 Radial distribution function for oxygen atom on coal surface with oxygen atom of water

(3)

其中，r為Oc和Ow的距離,nm;ρOw為Ow的數密度;dNOc-Ow為位于Oc處到r+dr處內Ow的平均數。Ow在Oc周圍的徑向分布函數的峰值與距離可以反映不同含氧官能團修飾煤表面對水分子吸附行為的影響。通過圖7煤表面含氧官能團與水分子徑向分布函數發現，水分子在羥基修飾煤表面吸附時，在0.271 nm處出現了第1峰，且峰值較高，這是由于煤表面羥基與水分子之間形成的強氫鍵所導致的，這種作用加強了煤表面對水分子的吸附，從而增強表面潤濕能力。

從醚鍵修飾的煤表面徑向分布函數可以明顯看出有2個峰存在，第1峰在0.257～0.283 nm處，峰高明顯小于羥基出現的第1峰，可以說明醚鍵與水分子形成的氫鍵較少。隨著醚鍵數量增加，峰位逐漸后移，峰寬增大。其主要原因是醚鍵中與氧原子連接的—CH3空間位阻增大，導致氫鍵形成過程中阻力增加，氧原子吸附水分子能力減弱。醚鍵中既存在氧原子對水分子的氫鍵作用，又存在空間位阻的排斥力。第2峰在0.545 nm處，這可能是由于醚鍵中既存在氧原子對水分子的氫鍵作用，又存在空間位阻的排斥作用，這些作用導致醚鍵對水分子的吸附性能的促進作用小于羥基，這與WANG等[35]研究水分子在不同煤表面上的吸附行為結論一致。

綜上，分子動力學模擬結果進一步揭示了煤塵潤濕性能的強關聯因素，羥基修飾表面與醚鍵修飾表面在親水性上存在較大差異。羥基修飾煤表面對水分子的吸附作用更強，羥基正相關于水分子吸附能力。醚鍵與水分子形成氫鍵的能力弱，因此醚鍵對于煤塵潤濕性能的提升并不明顯，且醚鍵與水分子吸附能力呈火山型關系。

3 煤塵抑塵劑研發初探

前文煤塵微觀結構的工業分析、無機礦物質分析、表面特征與官能團分析表明，平煤礦區丁、戊、己、庚4組煤塵成分復雜，有機質、無機礦物質、含氧官能團、芳香烴、比表面積等指標的顯著差異將對煤塵潤濕性能產生顯著影響。如何科學提升煤塵潤濕性能是實現該深部礦區高效除塵的重要基礎。

通過加入表面活性劑對其改性，是提高煤塵潤濕能力的重要途徑。根據平煤礦區4組煤塵表面含有較多芳香環，加入含有芳香環的表面活性劑，有利于提高表面活性劑在煤塵與水的界面吸附能力，有望顯著提高煤塵的潤濕沉降效果，本文選用含有芳香環的非離子表面活性劑X-100，以非離子表面活性劑JFC，APG作對比，定量評價其對煤塵的潤濕沉降效果，并基于實驗結論提出了適用于平煤礦區深部煤層的新型抑塵劑的研發思路。

沉降實驗是測定粉塵濕潤性的常規方法之一，沉降時間越短，潤濕性能越好。選擇3種非離子表面活性劑開展沉降實驗，表面活性劑分子結構如圖8所示。

圖8 表面活性劑的分子結構Fig.8 Molecular structure of surfactant

圖9 不同煤樣的沉降速率Fig.9 Settlement test results of different coal samples

沉降速率測定方法:配制不同質量分數的表面活性劑溶液，量取所需溶液10 mL加入試管，用分析天平稱取0.1 g煤塵，將煤塵全部倒入裝有溶液的試管中，從煤塵接觸液面開始計時，煤塵全部沉入液體表面時停止計時，記錄用時。不同種類表面活性劑的煤塵沉降速度曲線如圖9所示。實驗先用純水進行煤塵沉降作為對照組。在純水中，丁、戊、己、庚4組煤塵24 h未沉降，說明平煤礦區煤塵在純水中很難潤濕，需要加入表面活性劑調控煤塵潤濕性能。

圖9為不同質量分數的3種表面活性劑溶液對4組煤塵的沉降速率曲線，與純水相比，表面活性劑的加入大幅度提高了煤塵的沉降速率。X-100和JFC兩種表面活性劑隨質量分數的增加，煤塵的潤濕沉降效果先逐步增加，后降低。這是由于隨著表面活性劑質量分數的增加，煤塵表面吸附的表面活性劑數量逐漸增多，煤塵表面的潤濕性逐漸增加，當表面活性劑質量分數達到一定值后，煤塵表面繼續吸附過多的表面活性劑，煤塵表面原有的親水基團羥基和醚鍵以及無機礦物質被表面活性劑覆蓋，反而導致煤塵表面潤濕性又降低。而表面活性劑APG隨質量分數增加，沉降速率逐漸升高，在考察濃度范圍內并未出現沉降速率降低的現象。表面活性劑質量分數對沉降速率的影響也符合分子動力學模擬結果，X-100、JFC中親水基團主要是醚鍵，APG的親水基團主要是羥基，羥基正相關于水分子吸附能力，而表面醚鍵與水分子吸附能力呈火山型關系。從圖9還可以看出，同質量分數X-100和JFC對同組煤塵沉降速率均大于APG，動力學結果認為羥基與水分子之間作用力大于醚鍵與水分子之間的作用力，但沉降速率并不是親水基為羥基的表面活性劑大，說明沉降速率不僅受到表面活性劑與水分子之間的吸附力影響，還和煤塵與表面活性劑之間的作用力相關。

在3種非離子表面活性劑中,X-100的潤濕沉降效果最好，同為非離子表面活性劑APG,JFC的沉降速率遠遠低于X-100。這可能是由于煤塵表面的疏水基有大量的芳香環，而X-100的疏水鏈含有苯環基團，與煤塵表面的作用既包含由于疏水作用導致的分子間的范德華力，還有苯環與芳香環之間強烈的π-π相互作用[38-39]。APG和JFC的疏水鏈是由短鏈脂肪鏈組成，與煤塵表面作用只有疏水作用導致的范德華力。因此，X-100在煤塵表面的吸附能力遠遠大于APG和JFC，對煤塵的潤濕沉降效果最好。

通過比較X-100對4組煤塵的潤濕沉降效果可知，戊組最佳，這是由于戊組表面含有芳香環最多，吸附表面活性劑效果最好，同時戊組煤塵表面本身也含有最多的極性基團(羥基、醚鍵)和孔隙率。而庚組優于丁組，造成這一現象的原因推測是由于丁組和庚組含有的不飽和基團、比表面積差異較小，吸附的表面活性劑的數量差異不大，但是庚組含有較多的銨云母，其對水的親和性較好，多種因素共同作用下，潤濕沉降效果優于丁組;己組吸附表面活性劑的能力最弱，其效果最差。表面活性劑與煤塵面的作用如圖10所示。

綜上，3種表面活性劑對煤塵沉降速率的定量評價結果表明:X-100對4組煤塵都呈現出相對較好的潤濕沉降效果，但并不能完全滿足平煤礦區丁戊己庚4組煤層防塵除塵需求。特別針對己組煤質致密，親水含氧官能團、親水無機礦物質少的煤層，潤濕性能明顯較差，沉降速率較小，需要對抑塵劑改性優化。

基于帶有苯環的表面活性劑與煤表面的芳香環之間存在強烈的π-π相互作用可以增強煤塵的潤濕沉降效果，創新提出增加抑塵劑中的苯環數目來增大吸附能的思路模式，設計了聯苯型這樣的結構來實現新型抑塵劑改性(圖11)。此類分子可以通過芳香環與煤塵表面的芳香環形成π-π堆積的強吸引力，有利于末端羥基及醚鍵通過氫鍵作用對水分子的穩定吸附從而增加潤濕性能。該研究有助于指導抑塵劑未來實際應用研發。

圖10 表面活性劑與煤塵界面的作用示意Fig.10 Schematic diagram of surfactant oncoalsurface

圖11 改性示例Fig.11 Modification examples

4 結 論

(1)煤塵由有機組分和無機組分共同構成，有機組分為疏水性碳骨架，無機礦物質具有親水性，不同種類無機礦物質對煤潤濕影響差異較大。煤塵潤濕性能與固定碳含量呈負相關，與揮發分含量、灰分含量、SiO2質量分數呈正相關。SiO2在煤形成過程有一定的造孔作用，晶粒較大的SiO2含量越多，比表面積越大，煤塵潤濕性能越強。

(2)紅外分析結果表明，平煤礦區的煤大分子以疏水的芳香環結構為主體，側鏈上的親水性含氧官能團主要為羥基和醚鍵。

(3)分子動力學模擬進一步揭示了煤塵潤濕性能與表面含氧官能團的相關性。羥基正相關于水分子吸附能力，而醚鍵與水分子之間的吸附能力則呈火山型關系。

(4)煤塵沉降速率與其潤濕性正相關，而非離子表面活性劑能夠有效調控煤塵潤濕性。含有芳香環的表面活性劑與煤表面芳香環之間的強π-π作用，能有效提高煤塵的潤濕性能和沉降速率。

致謝感謝中國平煤股份有限公司提供的寶貴原位樣品、四川大學分析測試中心提供的煤塵微細觀結構測試儀器。