原子吸收光譜法測定重整催化劑時堿金屬干擾因素及消除方法

張 巖，王 磊，榮麗麗

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714 ）

重整催化劑在石油加工過程中用于原料油分子重排，可促進芳烴的生成和烷烴異構化，是催化重整的關鍵因素之一。重整催化劑主要由三部分組成：1）貴金屬部分，為催化劑的核心；2）酸性組分，主要為鹵素，增強催化劑的催化活性；3）載體部分，由活性氧化鋁組成，支撐活性組分［1］。除了主體之外，還有一些金屬雜質，如重金屬和堿金屬，它們的含量雖然少，但這些金屬附在催化劑上，會使催化劑的活性和選擇性變差；堿金屬還會腐蝕設備和儀器；這些金屬還會有一部分滲透到下游產品中，影響產品質量，給后期加工帶來問題。準確測定重整催化劑中各組分的含量，不僅能及時了解催化劑的組成和用量，還可以了解催化劑的失活時間和失活原因，對指導生產起到至關重要的作用。

重整催化劑主體中貴金屬、酸性組分和氧化鋁的測定都有相應的標準和方法［2-7］，金屬雜質中重金屬的測定也有相應的標準和方法［8-9］，但關于堿金屬測定的報道極少。重整催化劑中的堿金屬主要有鈣、鈉和鎂，單純測定鈣、鈉和鎂的方法主要有分光光度法、X 熒光光譜法、原子吸收光譜法［10］和等離子發射光譜法［11］等。X 熒光光譜法測定誤差較大；分光光度法用到的試劑較多，會給鈣、鈉和鎂的測定帶來較高的空白值；等離子發射光譜法具有準確度和精密度高、檢測下限低等優點，適合這些金屬在該測量范圍內的檢測，但由于大量鋁的存在給測定金屬帶來較大的光譜干擾和基體干擾，而等離子發射光譜法消除光譜干擾步驟繁瑣。

本工作采用微波消解法制備了催化劑試樣，利用原子吸收光譜法測定重整催化劑中鈣、鈉和鎂的含量，研究了電離干擾產生的原因及消除方法，考察了消電離劑的種類和用量。該方法簡便、快速、準確，檢測下限低，適合于重整催化劑中鈣、鈉、鎂的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

AA800 型原子吸收光譜儀：美國PE 公司，儀器工作條件見表1。MARS 型微波消解儀：美國CEM 公司，消解罐體積50 mL，微波消解程序見表2。

表1 原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of atomic absorption spectrometer

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

1.2 主要試劑

鈣、鈉和鎂的標準溶液（1 000 μg/mL 光譜純試劑）、鋁標準溶液（10 000 μg/mL 光譜純試劑）：國家標準物質中心；濃鹽酸（優級純）、濃硝酸（優級純）、氫氟酸（優級純）、氯化銫（優級純）：天津科密歐化學試劑有限公司。

1.3 標準溶液的配制

分別移取0.2，0.8，1.4，2.0 mL 的鈉和鎂的混合標準溶液（100 μg/mL）置于100 mL 容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的銫鹽溶液和0.3 mL 1%（w）的鋁標準溶液，用2%（φ）稀鹽酸溶液定容至刻度、搖勻，依次得到空白溶液和鈉、鎂混合標準溶液系列，質量濃度分別為0.2，0.8，1.4，2.0 μg/mL。

分別移取1.0，4.0，7.0，10.0 mL 鈣標準溶液（100 μg/mL）置于100 mL 容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的銫鹽溶液和0.3 mL 1%（w）的鋁溶液，用2%（φ）稀鹽酸溶液定容至刻度、搖勻，依次得到空白溶液和鈣的標準系列，質量濃度分別為1.0，4.0，7.0，10.0 μg/mL。

1.4 試樣的制備

準確稱取0.5 g（精確到0.000 1 g）的重整催化劑試樣，置于50 mL 消解罐中，加入濃硝酸4 mL、濃鹽酸4 mL、氫氟酸2 mL，蓋好外蓋、擰緊。把試樣均勻地放在樣品罐架上，按最佳消解程序進行設定，開始試樣的消解。消解結束后，把樣品罐取出，冷卻至室溫，然后打開所有樣品罐，將消解液轉移到50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，在趕酸板上加熱、使殘余的酸揮發，冷卻后轉移到100 mL 聚四氟乙烯容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的銫鹽溶液和0.3 mL 1%（w）的鋁溶液，再用2%（φ）的鹽酸稀釋至刻度后待測定。按上述條件同時做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 電離干擾的產生

在火焰原子吸收光譜測定過程中，干擾因素有很多［12］，電離干擾主要發生在電離電位較低的堿金屬元素（K 和Na）和堿土金屬元素（Ca 和Mg）上，由于這些元素在火焰中電離而減少了基態原子的數目，導致吸光度強度下降。隨著溶液中各元素含量的增加、電離度減小，工作曲線會彎向縱坐標方向［13］。

測定標準溶液的吸光度，并繪制工作曲線，實驗結果見圖1。從圖1 可看出，Ca 和 Na 的工作曲線向下彎曲，溶液中各元素的含量越低、曲線彎曲的弧度越大，說明水溶液中Ca 和Na 離子存在電離干擾，且溶液中各元素的含量越低、電離干擾越嚴重；水溶液中Mg 的工作曲線是一條直線，說明幾乎沒有電離干擾。

2.2 電離干擾的消除

抑制電離干擾的方法是加入消電離劑和使用低溫火焰。本工作使用空氣-乙炔低溫火焰，選擇銫鹽為消電離劑。在標準溶液中加入消電離劑，測定吸光度，繪制工作曲線，實驗結果見圖2。從圖2 可看出，加入消電離劑后，水溶液中Ca 和Na 的工作曲線明顯發生變化，不再向下彎曲，變成一條直線；水溶液中Mg 的工作曲線加入消電離劑后基本沒有變化。

圖1 水溶液中Ca，Na，Mg 的電離干擾Fig.1 Ionizing interference of Ca，Na，Mg in solution.

圖2 加入消電離劑后Ca，Na，Mg 的電離干擾Fig.2 Ionizing interference of Ca，Na，Mg with addition of deionization agents.

2.3 消電離劑的用量

以10 μg/mL 的Ca 和2 μg/mL 的Na 為標準溶液考察消電離劑加入量的影響，實驗結果見圖3。從圖3 可看出，當0.5%（w）的銫鹽溶液加入量為0.3 mL 時，Ca 的電離干擾即可完全消除，超過0.3mL 后效果不明顯；當0.5%（w）的銫鹽溶液加入量為0.4 mL 時，Na 的電離干擾可全部消除，超過0.4 mL 后效果不明顯，因此選擇消電離劑0.5%（w）的銫鹽溶液加入量為0.4 mL。

2.4 基體干擾

經XRF 光譜半定量掃描，具有代表性的重整催化劑試樣的氧化鋁含量達95%（w）以上，按100%計算時，鋁元素為53%（w）。在各標準溶液中加入1%（w）的鋁溶液0.3 mL，測定加鋁前后Ca，Na，Mg 的吸光度，并繪制工作曲線，實驗結果見圖4。從圖4 可看出，加入鋁后，各標準溶液的吸光度強度明顯增加，說明重整催化劑試樣中鋁會帶來基體干擾，因此需要在各標準溶液中加入相同量的鋁介質，以消除鋁帶來的基體干擾。

2.5 標準曲線和方法檢出限

以標準溶液中各元素的質量濃度為橫坐標，吸光度強度為縱坐標，繪制工作曲線。用所建標準曲線測定11 次空白溶液，計算3 倍的標準偏差作為該方法的檢出限［12］，實驗結果見表3。從表3 可看出，在Na 和Mg 標準溶液的線性范圍0.2 ～2.0 μg/mL、Ca 標 準 溶 液 的線 性范 圍1.0 ～10.0 μg/mL，各元素的質量濃度與吸光度強度呈良好的線性關系，且具有較低的檢出限。

圖3 消電離劑加入用量的影響Fig.3 Dosage effect of deionization agents.

圖4 加鋁前后Ca，Na，Mg 的工作曲線Fig.4 Working curves of Ca，Na，Mg with and without Al.

表3 標準曲線參數和檢出限Table 3 Standard curve parameters and detection limits

2.6 精密度和加標回收實驗

加入0.5%（w）的銫鹽消除電離干擾，加入Al 介質溶液基體匹配法消除基體干擾，考察了方法的精密度和準確度。實驗結果見表4。由表4可見，測定的Ca，Na，Mg 的相對標準偏差小于2%，加標回收率在96%～103%之間，說明該方法具有較好的精密度和準確度，能夠滿足分析測試的要求。

表4 精密度和加標回收率Table 4 Precision and standard recovery

3 結論

1）采用微波消解法制備試樣，加入銫鹽溶液消電離劑消除堿金屬Ca，Na，Mg 的電離干擾，加入一定Al 介質溶液消除Al 的基體干擾，利用原子吸收光譜法可以準確測定重整催化劑中的Ca，Na，Mg 含量。

2）在0.2 ～10.0 μg/mL 測試范圍內，各元素的質量濃度與吸光度強度呈良好的線性關系，相關系數大于0.999，檢出限較低；相對標準偏差小于2%，加標回收率在96%～103%之間。