英力士高密度聚乙烯裝置V3001 結塊的分析

戴立起，李 邦

（中沙（天津）石化有限公司，天津 300271）

英力士淤漿雙環管高密度聚乙烯（HDPE）裝置［1-3］能夠使用鈦系［4-8］、鉻系［9-10］和茂金屬催化劑生產注塑料、拉絲料、中空料、管材料和膜料等HDPE 產品，是目前國內最先進的聚乙烯生產工藝之一。根據目前的國內市場需求，此類裝置目前主要使用鉻系催化劑生產中空料HD5502 和使用鈦系催化劑生產PE100 管材料。旋液分離器（V3001）是英力士HDPE 裝置的重要濃縮設備，不僅能夠將反應器（R3002）輸出的反應漿液提濃，還可以將聚合物細粉和清液重新回流至R3002。因此，V3001 可以降低溶劑閃蒸系統、溶劑后處理系統和閃蒸過濾器的負荷。但在裝置的正常生產中，V3001 頂部和底部出料口都可能逐漸形成結塊，從而導致反應漿液回流或出料不暢［11-12］。因此，需要對此類結塊進行分析，確定結塊形成的原因以避免在生產過程中頻繁出現。

本工作采用IR，GPC，SEM，DSC，1H NMR等方法對英力士HDPE 裝置V3001 頂部出料口形成的結塊進行了表征，分析了結塊的組分，探討了結塊形成的原因。

1 實驗部分

1.1 V3001 示意圖及主要原料

英力士HDPE 裝置V3001 的示意圖見圖1。V3001 采用切向入口及合理的液旋設計，使得反應漿液以渦流形式在V3001 內高速旋轉，粉料粒子受離心力作用在V3001 底部富集，而聚合物細粉和清液從V3001 頂部返回至R3002。

圖1 V3001 的示意圖Fig.1 The diagram of hydrocyclone separator(V3001).

V3001 頂部出料口形成的白色結塊，記為V3001-K；使用鉻系催化劑生產的中空料HD5502粉料記為5502-F；使用鈦系催化劑生產的PE100粉料記為PE100-F；使用鈦系催化劑生產PE100粉料時，R3001 生產的粉料記為3001-A。使用熱己烷對3001-A 粉料進行索氏抽提得到的己烷可溶物記為3001-C［13］。

1.2 分析測試

IR 分析采用Thermo 公司Nicolet NEXUS 470型紅外光譜儀測定。分子量及其分布采用Waters公司PL220 型凝膠滲透色譜儀測試。試樣形貌分析采用Hitachi 公司S4800 型掃描電子顯微鏡。1H NMR 分析采用安捷倫公司Agilent 400-MR DD2 型核磁共振波譜儀，將試樣分散于氘代鄰二氯苯，隨后升溫至80 ℃，待部分組分溶解后掃描得到譜圖A；隨后將溶液升溫至120 ℃，使其完全溶解形成透明溶液，掃描得到譜圖B。熱分析采用PE 公司DSC8500 型差示掃描量熱儀，第1 次升溫速率為10 K/min，隨后再以10 K/min 的速率降溫到323 K，第2 次升溫速率為10 K/min。

2 結果與討論

2.1 V3001-K 的IR 表征結果

V3001-K 和聚乙烯標準試樣的IR 光譜見圖2。如圖2 所示，V3001-K 所包含的吸收峰與聚乙烯標樣完全一致，分別為2 920 cm-1和2 850 cm-1處C—H 鍵伸縮振動，1 470 cm-1處的H—C—H/C—C—H變角振動，以及720 cm-1處的CH2平面搖擺振動。由此可知，V3001-K 由聚乙烯組成。結合V3001的運行方式推測，V3001-K 可能由聚乙烯粉料黏連而成。

圖2 V3001-K 和聚乙烯標準試樣的IR 譜圖Fig.2 The IR spectra of V3001-K and standard polyethylene(PE) sample.

2.2 V3001-K 的形貌

V3001-K 的形貌見圖3。從圖3 可看出，V3001-K 為白色硬質結塊，單塊長度達5 cm 以上。V3001-K 具有較強的韌性，在外力作用下不易發生破碎。

圖3 V3001-K 的照片Fig.3 The photo of V3001-K.

V3001-K 破碎后所得粉末以及5502-F、PE100-F 的SEM 照 片 見 圖4。 如 圖4 所 示，V3001-K 由粒徑分布較寬的聚乙烯粉料粒子聚集形成。部分粉料粒子粒徑大于100 μm，且表面相對平整，粒子邊緣存在相對尖銳的棱角。該類粉料粒子的形狀與5502-F 類似，但與PE100-F 明顯不同。V3001-K 粉料粒子的外表面被直徑約為0.5 ～1.0 μm 且長度超過10 μm 的繩狀結構覆蓋。此外，繩狀結構表面還黏附了少量厚度為納米級且長度約為數微米的片狀物，這可能是低分子量聚乙烯所形成的片晶［13］。作為對比，5502-F 和PE100-F 粉料粒子表面光滑，沒有繩狀結構和聚乙烯片晶存在，這說明組成V3001-K 的基礎單元是異常的粉料粒子。

鄭昌等［13］曾對英力士HDPE 裝置生產的粉料和結塊進行了詳細研究，發現高溫的異丁烷溶劑能夠溶解少量低分子量的聚乙烯組分，這些組分在漿液降溫或溶劑閃蒸的過程中會重新析出形成片狀結晶。在英力士HDPE 裝置的正常生產中，R3002的反應漿液在注入V3001 之前會引入少量冷的異丁烷以降低漿液溫度，從而避免高溫粒子在V3001底部形成結塊［12］。在此降溫過程中，異丁烷溶劑內溶解的少量低分子量聚乙烯組分會重新析出形成片晶，并黏附在粉料的表面上。如圖4d 所示，少量V3001-K 粉料粒子的繩狀結構被片晶完全包覆，這說明該類粉料粒子在結塊表面停留時間較長，從而有較多低分子量聚乙烯組分在粉料表面黏附。大部分V3001-K 粉料粒子如圖4b ～c 所示，表面僅黏附少量片晶。說明這些粉料粒子在結塊表面的停留時間較短，即粉料粒子彼此黏附形成V3001-K 結塊的速率較快。由于低分子量聚乙烯組分的熔點較低，所以導致粉料表面發黏，進而黏附更多的粉料粒子，使得結塊逐漸長大。

圖4 V3001-K（a ～d）、5502-F（e）和PE100-F（f）的SEM 照片Fig.4 The SEM images V3001-K(a-d)，5502-F(e) and PE100-F(f).

2.3 分子量及其分布

V3001-K、5502-F 和PE100-F 的分子量及其分布見圖5。由圖5 可知，V3001-K 包含兩個峰，峰位分子量分別約為3 000 和85 000。5502-F 僅包含1 個峰，峰位分子量約為46 000；而PE100的分子量分布呈寬分布曲線。結合2.2 節可知，V3001-K 的低分子量峰對應圖4c ～d 的低分子量聚乙烯片晶。V3001-K 的高分子量峰與5502-F的峰相似，但分子量較高，說明組成V3001-K 的基礎單元并非常規的5502-F 粉料。此外，高分子量峰的分子量分布較窄，而且它并非由5502-F的峰與寬分子量分布PE100 的峰疊加形成，說明V3001-K 中不含PE100-F 粉料。

根據鉻系催化劑的生長機理，生產裝置通常使用反應溫度控制聚合粉料的分子量［14］，當反應溫度較高時分子量較低，反之亦然。如前文所述，通過引入少量冷的異丁烷，使得V3001 內的反應溫度低于R3002。由于V3001 內的乙烯濃度仍較高，V3001-K 結塊內的活性中心仍可以繼續生長，從而可以聚合得到分子量較高的聚乙烯組分。結合2.2節可知，這些高分子量的聚乙烯組分可能對應圖4b ～c 的繩狀結構。

當英力士HDPE 裝置使用鈦系催化劑生產PE100 管材料時，由于R3001 的反應溫度達到95℃，這使得少量低分子量聚乙烯溶于異丁烷溶劑中。這些低分子量聚乙烯能夠進入R3002，并且在溶劑閃蒸后進入聚合粉料中。利用熱己烷對3001-A 粉料進行索氏抽提可得到這些低分子量聚乙烯，即3001-C［13］。3001-C 與V3001-K 的分子量及其分布見圖6。由圖6 可知，3001-C 僅包含一個峰，峰位分子量明顯低于V3001-K 的低分子量峰。說明V3001-K 的低分子量峰并非來自PE100 管材的低分子量聚乙烯。

圖5 V3001-K、5502-F 和PE100-F 的分子量及其分布Fig.5 The molecular weight ant its distribution of V3001-K，5502-F and PE100-F.

圖6 3001-C 和V3001-K 的分子量及其分布Fig.6 The molecular weight and its distribution of 3001-C and V3001-K.

英力士HDPE 裝置使用鉻系催化劑生產中空料HD5502 時，兩個反應器的反應溫度均超過100℃，這使得峰位分子量比3001-C 峰更高的低分子量聚乙烯被溶解在異丁烷溶劑中。由于V3001 內的溫度低于反應器，這使得部分低分子量聚乙烯在V3001 內重新析出，并附著在V3001-K 結塊的表面上。由此可知，V3001-K 所包含的低分子量聚乙烯可能來自中空料HD5502。

2.4 熱分析結果

V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加熱的熔融曲線見圖7，熔點及熔融焓見表1。由圖7 可知，V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加熱的熔融曲線均為單峰結構，且V3001-K 的熔點明顯較高。聚乙烯粉料是非均相聚合形成的半結晶聚合物，第1 次加熱曲線的熔點通常與分子量成正比，與共聚單體插入率成反比。PE100-F 含有0.5%（x）的己烯加成單元，因而熔點和熔融焓相對較低。5502-F 僅含有0.1%（x）的己烯加成單元，因此熔點和熔融焓均高于PE100-F。V3001-K 的熔點和熔融焓明顯較高，說明V3001-K 并非由5502-F和PE100-F 組成，而是由非正常狀態的粉料粒子組成，這與前文的結論相符。V3001-K 熔融峰的局部區域已達到140 ℃以上，說明部分高分子量組分之間存在較強的鏈纏結［15］。V3001-K 包含少量低分子量聚乙烯組分，但V3001-K 第1 次加熱曲線卻為單峰，說明低分子量聚乙烯組分的熔程較寬，并未形成厚度較為均勻的結晶。

圖7 V3001-K、5502-F 和PE100-F 的第1 次加熱曲線Fig.7 The first heating curves of V3001-K，5502-F and PE100-F.

表1 V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加熱曲線的熔點及熔融焓Table 1 The melting point(Tm) and melting enthalpy(ΔH) of the first heating curve of V3001-K，5502-F and PE100-F

V3001-K 第1 次和第2 次加熱的熔融曲線見圖8。由圖8 可知，V3001-K 第2 次加熱的熔融曲線較第1 次向低溫移動。這說明V3001-K 非均相聚合所形成的半結晶結構被第1 次熔融升溫破壞，它在降溫過程中所形成片晶的平均厚度有所降低。

2.5 1H NMR 表征結果

V3001-K 包含少量低分子量聚乙烯組分，該組分形成的結晶不夠穩定，能夠部分溶于80 ℃的氘代鄰二氯苯中。V3001-K 高分子量組分所形成的結晶具有更高的穩定性，只能完全溶于120 ℃的氘代鄰二氯苯中。根據V3001-K 的1H NMR 譜圖中基團積分面積計算不同基團的相對比例，結果見圖9 和表2。

圖8 V3001-K 的第1 次和第2 次加熱曲線Fig.8 The first and second heating curves of V3001-K.

圖9 V3001-K 的1H NMR 譜圖Fig.9 The 1H NMR spectra of V3001-K.

表2 V3001-K 在80 ℃和120 ℃下的基團比例Table 2 The group ratio of V3001-K at 80 ℃ and 120 ℃

當使用鉻系催化劑生產HDPE 時，生長鏈通常向乙烯或共聚單體發生鏈轉移反應，從而形成帶有C=C 雙鍵的鏈尾，這與鈦系催化劑生產的聚乙烯分子鏈完全不同［14］。因此，不僅可以使用雙鍵鏈尾區分鈦系或鉻系催化劑生成的聚乙烯分子鏈，還可通過雙鍵鏈尾估算聚乙烯的分子量。如表2 所示，能在80 ℃下溶于氘代鄰二氯苯的低分子量聚乙烯組分包含C=C 雙鍵的鏈尾，說明該組分由鉻系催化劑聚合得到。根據雙鍵鏈尾估算出在80 ℃下溶解的聚乙烯組分的Mn約為1 470，這與前文結論相符。當V3001-K 在120 ℃下完全溶于氘代鄰二氯苯溶液后，雙鍵鏈尾所占比例明顯降低，說明此時溶解的聚乙烯組分具有較高的分子量。甲基的數量多于雙鍵鏈尾的數量，這可能是共聚單體插入聚乙烯分子鏈所致。

3 結論

1）結塊V3001-K 為白色硬質結塊，包含低分子量聚乙烯片晶和高分子量粉料粒子，且粉料粒子表面包含大量繩狀結構。

2）V3001-K 的形成原因可能為：少量粉料在V3001 沉積并且繼續聚合生長；降溫過程中，異丁烷溶液中的低分子量聚乙烯組分析出形成片晶，并黏附在粉料的表面；由于低分子量聚乙烯組分的熔點較低，所以導致粉料表面發黏，進而黏附更多的粉料粒子，使得結塊逐漸長大。

3）V3001-K 所包含的低分子量聚乙烯可能來自中空料HD5502，由非正常狀態的粉料粒子組成。為了避免或緩解結塊的形成，應盡量降低異丁烷溶劑中的低分子量聚乙烯濃度。