GC-MSD 和GC-SCD 在聚合級烯烴原料中痕量硫化物的分析應用

姜健準，陳 松，王小偉，曲 慶

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 北京集思泰科分析技術有限公司，北京 100012；

3. 大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116036）

乙烯、丙烯、丁烯是重要的烯烴原料［1-3］。原料中未脫除的痕量硫化物在烯烴聚合時會極大地降低催化劑活性［4-7］。同時，原料中含有的硫化物（如硫醇、硫醚、噻吩等）還會導致產品產生異味、揮發性有機化合物（VOC）超標，從而降低聚烯烴樹脂的品質。高效聚烯烴催化劑和聚烯烴樹脂VOC 控制都要求烯烴原料中硫化物含量小于0.03 mL/m3［8-10］。

采用GC 法分析揮發性小分子硫化物，可選用的檢測器有原子發射光譜檢測器（AED）［11］、脈沖火焰光度檢測器（PFPD）［12］、硫化學發光檢測器（SCD）［13］和質譜檢測器（MSD）［14］。由于AED 價格昂貴、維修難度較大，限制了它的大規模推廣使用。PFPD 在定量分析方面存在非線性響應和基體淬滅現象，為它的應用帶來一些不足。SCD 只對試樣中硫化物有響應，且對硫具有等摩爾響應和線性響應的特點，使其對硫化物的定量分析效率被極大提高。MSD 是目前分析硫化物最為靈敏的氣相色譜檢測器，采用選擇離子檢測模式（SIM）配合惰性化的高效離子源對硫化物的靈敏度可以達到1 μL/m3［15-16］，SIM 模式也使MSD 檢測器變成了一種選擇性檢測器從而擴大了色譜柱的使用范圍［17］。

本工作通過對GC 設計并引入閃蒸進樣系統和動態氣體稀釋系統，選用MSD、SCD 檢測器和對硫化物具有低吸附性的惰性毛細管色譜柱，建立了聚合級烯烴原料中微量硫化物的分析方法，同時探討了方法的精密度、準確性和最低檢出限。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

載氣：純度大于99.999%（φ）的氦氣、氫氣、空氣，用復合捕集井進一步純化載氣，大連大特氣體有限公司；輔助氣：壓縮空氣，大連大特氣體有限公司；標氣：9.8 mL/m3硫化氫、9.9 mL/m3羰基硫、10.2 mL/m3甲硫醇復合標氣，平衡氣乙烯，大連大特氣體有限公司。

7890A/5975C 型氣質聯用儀、7890A/355 型硫化學發光檢測器氣相色譜儀：Agilent 公司；同步閃蒸氣化器和動態氣體稀釋系統：北京集思泰科公司，閃蒸氣化溫度90 ～120 ℃，稀釋倍數1∶1 000，內部腔體經過硫鈍化處理防止硫化物吸附。

1.2 實驗條件

GC-MSD 條件：聚甲基硅氧烷類WCOT 毛細管柱（60 m×0.32 mm），初溫40 ℃恒溫6 min，30 ℃/min 程序升溫至100 ℃；分析時間8 min，分流比5∶1；氦氣恒流模式，2.0 mL/min；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，采用SIM 模式，m/z=34，47，60。

GC-SCD 條件：鍵合硅膠類PLOT 毛細管柱（60 m×0.53 mm），柱溫40 ℃恒溫模式；分析時間10 min，分流比5∶1；氦氣恒流模式，10 mL/min。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

圖1 和圖2 分別為含有硫化氫、COS 和甲硫醇的乙烯原料在GC-MSD/聚甲基硅氧烷類WCOT毛細管柱和GC-SCD/鍵合硅膠PLOT 毛細管柱上的譜圖。由圖1 和圖2 可見，采用GC-MSD 和GC-SCD 均可實現硫化物的有效檢測，以100%甲基聚硅氧烷為固定相的WCOT 毛細管柱和以鍵合硅膠為固定相的PLOT 毛細管柱均能實現硫化氫、COS 和甲硫醇的高效分離，且出峰順序一致。

圖1 含三種硫化物的乙烯在GC-MSD 上的總離子流譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of C2H4 containing three typesof sulfides on GC-MSD.

圖2 三種硫化物在GC-SCD 上的色譜圖Fig.2 Spectra of three types of sulfides on GC-SCD.

2.2 進樣系統

乙烯在常溫高壓鋼瓶中為氣態，丙烯、丁烯在常溫高壓鋼瓶中為液態。保持丙烯、丁烯單體中硫化物在氣液兩相轉變過程中具有均一性是準確定量分析的前提。針對含硫化物的丙烯和丁烯原料進樣，本工作采用管線鈍化方案減少硫損失，并對比分析了閃蒸同步氣化和減壓非同步氣化進樣系統對結果的影響，含COS 的丙烯原料進樣分析結果見表1。由表1 可見，采用閃蒸同步氣化方案，GC-SCD 的色譜峰面積明顯大于減壓非同步氣化方案，且3 次測定的峰面積相當，分析結果重現性更好。這表明采用閃蒸同步氣化系統，較好地解決了氣體同步氣化和氣化后氣態硫化物二次冷凝的問題。因此，本工作中乙烯采用氣態進樣，丙烯、丁烯及其含硫化物采用閃蒸同步氣化進樣。

2.3 動態氣體稀釋

GC 對氣態試樣中微量組分的定量分析通常采用外標法。本工作采用質量流量器和電子流量控制器的加裝和改造，在氣相色譜儀上設計了動態氣體稀釋系統，可對氣態試樣中微量組分在1∶1 000 范圍內進行動態稀釋，從而獲得一系列含不同濃度的微量組分的氣體，極大簡化了外標校正曲線的繪制。

表1 不同方法對含COS 的丙烯原料在GC-SCD 上峰面積的影響Table 1 Effect of different methods on GC-SCD peak area of carbonyl sulfide(COS) in propylene feedstock

2.4 定性和定量方法

定性分析以硫化物在色譜柱上的保留時間作為定性分析條件。圖1 和圖2 所示三種硫化物在GC-MSD 和GC-SCD 色譜圖上可實現基線分離，分析時間均在10 min 以內。

定量分析通過動態氣體稀釋系統對高濃度硫化物標氣進行動態稀釋，從而得到不同濃度梯度的硫化物標準氣體。由于MSD 檢測器對硫化氫、羰基硫和甲硫醇的響應不同，需要分別繪制三種硫化物的外標校正定量曲線，而SCD 檢測器具有對硫化物等摩爾響應的特點，只需要選擇一種硫化物（如COS）繪制外標校正定量曲線，結果見表2。由表2 可見，當三種硫化物含量在0.022 ～9.80 mL/m3時，硫化物在GC-MSD 和GC-SCD 上的響應具有良好的線性關系，相關系數均大于0.999。

2.5 精密度、回收率和檢出限

精密度通過相對標準偏差（RSD）來考察，硫化物標準氣體在GC-MSD 和GC-SCD 上進行6 次試樣分析后計算RSD，結果見表3。從表3 可看出，RSD 均在5.0%以內。

表2 硫化物校正曲線方程及線性相關系數Table 2 Linear regression equation and correlation coefficient

回收率通過動態氣體稀釋系統以乙烯、丙烯、1-丁烯的混合烯烴氣為平衡氣，以硫化氫、COS、甲硫醇為被測硫化物加標得到不同濃度的含有硫化物的烯烴試樣氣。通過分析試樣氣的濃度與理論加標濃度的比值得到回收率。由表3 可知，硫化物在混合烯烴氣體中的加標回收率在96.1%～112.4%之間。

檢出限通過動態氣體稀釋系統對硫化氫、COS、甲硫醇標準氣體進行稀釋分析，當GCMSD 和GC-SCD 測得的硫化氫、COS、甲硫醇的響應峰高與噪聲響應峰高之比S/N=3 時，計算得到硫化物的最低檢出限為0.011 ～0.015 mL/m3。

2.6 實際試樣測試

采用GC-MSD 和GC-SCD 對乙烯、丙烯和1-丁烯原料單體脫硫精制前后的實際試樣進行了對比分析，結果見表4。由表4 可見，未脫硫精制的乙烯、丙烯和1-丁烯中的COS 含量均超過0.1 mL/m3，脫硫精制后的乙烯、丙烯和1-丁烯中的COS 含量小于0.03 mL/m3。烯烴聚合實驗結果表明，未脫硫精制的烯烴導致聚烯烴催化劑活性下降20%～40%，而脫硫精制后的烯烴聚合效率達到了100%。這表明，當烯烴中COS 含量小于0.03 mL/m3時，幾乎不對聚烯烴催化劑活性中心產生影響。采用本方法可滿足聚合級烯烴原料中硫化物的監測和分析要求，對比GB/T 11141—2014［18］，具有更低的最低檢出限。

表3 回收率、相對標準偏差和最低檢出限(n=6)Table 3 Recoveries，relative standard deviation(RSD) and lowest detection limit(LDL)(n=6)

表4 實際工業試樣測定結果Table 4 Determination results of industrial samples

3 結論

1）采用MSD 檢測器和SCD 檢測器，分別選用以100%甲基聚硅氧烷為固定相的WCOT 毛細管柱和以鍵合硅膠為固定相的PLOT 毛細管柱均能實現硫化氫、COS 和甲硫醇的高效分離。

2）采用閃蒸同步氣化系統，較好地解決了氣體同步氣化和氣化后氣態硫化物二次冷凝的問題。在GC 上設計了動態氣體稀釋系統，極大簡化了外標校正曲線的繪制。

3）當硫化物含量在0.022 ～9.80 mL/m3時，外標校正曲線相關系數大于0.999，烯烴原料中硫化物的加標回收率在96.1%～112.4%之間，RSD小于5.0%，最低檢出限為0.011 ～0.015 mL/m3。

4） 本工作建立的方法滿足實際聚合中烯烴原料中硫化物含量監測和分析要求，為聚合級烯烴原料中μL/m3級別硫化物的分析提供了一種新的解決方案。