Mn-O共摻單層MoS2磁性和 光學性質的第一性原理研究

黃延彬, 丁 召, 魏節敏, 羅子江, 張振東, 郭 祥

(1.貴州大學大數據與信息工程學院, 貴陽 550025; 2. 貴州理工學院, 貴陽 550003; 3. 貴州財經大學信息學院, 貴陽 550025; 4. 貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室, 貴陽 550025; 5. 半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心, 貴陽 550025)

1 引 言

自旋電子學是當前國內外研究的熱點問題. 利用電子的自旋自由度可構造一些新的、更有效的邏輯器件以及新型的存儲器件[1]. 當然，最重要的自旋電子特性體現在半金屬鐵磁性[2](half-metal ferromagnetism, HMFM)材料上，因其在自旋濾波器應用上有巨大潛力[3-4]. 目前研究結果表明氧化物[5]、硫化物[6]和石墨烯納米棒[7]等材料中能實現HMFM，但鮮見在二維材料中的報道.

近年來，過渡金屬二硫化物受到了人們的廣泛關注[8].而二維MoS2材料是過渡金屬二硫化物的典型代表，作為具有直接帶隙(1.8 eV)的半導體，單層MoS2在電子和光子器件應用中具有優勢[9-13]. Mo原子d軌道處于不飽和狀態，因此可以在MoS2單層系統中通過摻雜其他元素調節其磁矩[14-16].二維MoS2具有優異的電學特性，例如室溫下的自旋輸運能力、幾微米的自旋擴散長度, 這些特性使其成為自旋電子學上極具研究價值的材料[10-16].

Kong 等人[17]探究了O摻雜MoS2單層系統，發現該系統的帶隙寬度隨O摻雜濃度的增加而減小，并由摻雜前的直接帶隙變為間接帶隙. 曹娟等人[18]探究了V、Cr、Mn摻雜MoS2單層系統，發現相比于V和Cr摻雜，Mn摻雜的體系更加穩定，并且在室溫下顯示出穩定的鐵磁性. Xie等人[19]探究了Mn-X(X=F、Cl、Br、At)共摻WS2單層系統，發現Mn摻雜和Mn-Br共摻雜WS2體系轉變為具有完全(100%)自旋極化HMFM. 通過分析前期的相關研究發現，Mn-X共摻MoS2體系的研究相對較少. 因此，本文對單層MoS2進行Mn-O替位式摻雜，研究Mn-O共摻雜對MoS2單層體系能帶結構、光學性質和磁性的影響.

2 計算方法和模型

本文的計算采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的劍橋系列總能量包(Cambridge serial total energy package，CASTEP)進行結構優化. 電子間相互作用的交換關聯能通過廣義梯度近似[20](general gradient approximation, GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數進行處理. 平面波動態截止能量設置為470 eV，以確保計算的收斂性和高精度. 自洽能量的收斂精度為0.5×10- 5eV/atom，最大Hellmann-Feynman力在0.01 eV以內，最大離子位移在0.5×10-4nm之內，最大應力在0.02 GPa以內. 布里淵區域采用Monkorst-Park自動生成方案對全布里淵區積分K點進行取樣，幾何優化K點網格為5×5×1. 在所有計算中采用 4×4×1的MoS2單層超胞，晶格常數a=b=1.26 nm. 對于每個共摻雜結構，優化晶胞以獲得最低總能量的晶格參數，對所有使用的模型采用周期性邊界條件.

圖1 單層MoS2的結構示意圖Fig.1 Monolayer MoS2 structure diagrams

3 結果與討論

3.1 結構分析

對未摻雜、O單摻、Mn單摻雜以及Mn-O共摻雜這四種MoS2單層系統體系優化后的結構參數如表1所示. 其中本征MoS2單層優化后，Mo-S鍵長為0.24 nm，S-Mo-S鍵角為81.962. O摻雜后，Mo-O鍵長為0.20 nm，比未摻雜的Mo-S鍵短. 由于VI-A族O原子的共價半徑為0.73 nm，而S原子的共價半徑為1.02 nm，共價半徑小于S原子，因此共價半徑小的O原子形成的Mo-O鍵短. Mn摻雜后，Mn-S鍵長為0.24 nm，小于Mo-S鍵長, S-Mn-S鍵角為82.759. 摻雜后鍵長的改變會產生局部應力，導致其鍵角也會隨著鍵長的改變發生相應的變化，當鍵長變大時相對應鍵角會變小，反之變大，因此S-Mn-S鍵角略大于S-Mo-S. Mn-O共摻雜后，Mn-O鍵長為0.19 nm Mo-O-Mo鍵角為95.36.

表1 未摻雜、摻雜單層MoS2體系優化后的晶格常數

3.2 能帶結構和磁性

圖2為未摻雜、O和Mn單原子摻雜、Mn-O雙原子共摻雜的單層MoS2體系能帶結構，費米能級EF設定為零能量并由水平黑色虛線表示. 可以看到，本征MoS2單層為直接帶隙，禁帶寬度1.738 eV，略低于實驗值1.740 eV[21-23]，這是因為基于密度泛函理論計算的方法會低估帶隙值的大小[24]，未摻雜的單層MoS2系統因其自旋向上和自旋向下通道中的能帶被完全對稱地填充，因此呈現出非磁性半導體特性. 當O單原子摻雜MoS2單層系統后，MoS2仍然表現為非磁性半導體特性，但是能帶結構由直接帶隙轉變為間接帶隙，禁帶寬度轉變為1.624 eV. Mn摻雜和Mn-O共摻雜之后，由于自旋向上通道中少許雜質帶與費米能級交疊，導致摻雜系統出現金屬特征，而自旋向下通道仍保持半導體特征，但具有較小的自旋間隙，分別為0.158和0.396 eV，表明Mn摻雜和Mn-O共摻雜單層MoS2系統變為半金屬(half metal, HM)鐵磁體，具有完全(100%)自旋極化.圖2(b)和2(c)表示自旋向上通道，圖2(e)和2(f)表示自旋向下通道. Mn摻雜后，體系磁矩為1μB，與Xie等人[19]計算結果吻合，其中S貢獻-0.6μB，Mo貢獻-0.69μB，Mn貢獻2.29μB. Mn-O共摻雜后，體系磁矩為1.08μB，其中O貢獻0.01μB，S貢獻 -0.06μB，Mo貢獻 -0.02μB，Mn貢獻1.15μB. Mn摻雜體系磁矩主要來源于Mn-3d態的自旋不對稱.

圖2 未摻雜、Mn摻雜、O摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統的能帶結構圖

3.3 態密度

了解電子態密度(density of states, DOS)是分析材料的電學和光學性質的前提.圖3中繪制了總態密度(total density of states, TDOS)和投射到摻雜原子Mn-3d、Mo-4d、S-3p和O-2p上的分態密度(partial density of states, PDOS). 在Mn單摻雜和Mn-O共摻雜的單層MoS2系統，正值和負值分別代表自旋向上和自旋向下通道，垂直紅線表示費米能級EF并設定為零能量.圖3(a)顯示在純單層MoS2系統中，自旋向上和自旋向下的態密度是完全對稱的，因此展現出非磁性半導體特性.圖3(c)和3(d)所示的總態密度TDOS說明在Mn摻雜和Mn-O共摻雜單層MoS2系統中，部分占據的雜質態僅在自旋向上通道中出現，說明在該費米能級具有完全(100%)自旋極化的HM鐵磁特性. 相應的較低部分PDOS表明部分占據雜質態主要由較近Mo-5d態雜化的Mn-3d態貢獻.

Mn單摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統由于電子之間的交換作用，在費米能級EF附近，自旋向上和自旋向下的態密度發生了自旋劈裂，且自旋向上與自旋向下的電子數目不等，在3d能帶中形成未被抵消的自發磁矩，因而發生自發磁化. Mn摻雜的MoS2單層體系在靠近價帶頂(CBM)的位置出現了明顯的雜質能級并有能級劈裂現象，其在自旋向下的通道中穿過費米面，雜質能級來源于Mo-4d和Mn-3d軌道，表明體系的磁矩主要局域在 Mo和 Mn上. Mn摻雜的MoS2單層體系在靠近導帶底的位置出現了明顯的雜質能級，其主要由 Mo-4d和Mn-3d軌道電子組成. 靠近價帶頂的位置發生了自旋劈裂，自旋向上的部分穿過費米面，自旋向下的部分依然位于費米能級以下，表現出半金屬性，其主要由 Mo-4d和Mn-3d軌道電子組成，這表明 Mn摻雜的MoS2單層體系的磁矩主要局域在Mo和 Mn上. 從 態密度上可以看出，在Mn摻雜的MoS2單層體系中，在費米面附近Mn-3d、Mo-4d和S-3p態之間發生了強烈的耦合作用，說明Mn是引起體系磁性的主要原因.

圖3 未摻雜、Mn摻雜、O摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統的總態密度TDOS與投射到摻雜原子Mn-3d、Mo-4d、S-3p和O-2p上的分態密度PDOS(垂直虛線代表費米能級EF為零值)

3.4 光學性質

為探究Mn-O共摻單層MoS2系統光學性質的影響，在圖4(a)和4(b)中分別繪制介電常數的實部ε1(w)和虛部ε2(w). 對于電磁輻射，介電常數ε(w)可用作描述系統的線性響應，通常定義為：

ε(w)=ε1(w)+ε2(w)

(1)

其中實部ε1(w)反映了介質的介電特性, 而虛部ε2(w)反映了半導體/絕緣體復合材料對電磁波的吸收特性.圖4(a)計算出未摻雜，Mn單摻雜，O單摻雜，Mn-O共摻的靜態介電常數ε1(0)分別為：6.125、 8.8415、 6.105、 6.576，我們發現Mn摻雜和Mn-O共摻雜后實部介電函數ε1(w)的靜態值高于未摻雜MoS2單層系統，并且Mn摻雜后的靜態值為四個對比組的最大值達8.841 5，說明Mn摻雜MoS2單層體系具有較好的介電特性. 隨著光子能量的增加，實部ε1(w)的值呈先增加后減小再增加的趨勢，峰值分別為：8.613、 8.510、7.580、7.972，對應的光子能量分別為：2.049、2.001、2.026、1.923 eV，介電常數在光子能量5.265～7.697 eV區間變為負值，當ε1(w)>0時，光子在材料中傳播，對于ε1(w)<0，電磁波被衰減，對于ε1(w)=0，只可能存在縱向極化波.圖4(b)顯示隨著光子能量的增加，介電函數的虛部ε2(w)也在增加，在光子能量2.9 eV附近ε2(w)達到最大值. 在0～0.9 eV范圍內，由3.3中所述鐵磁特性(HM)導致Mn摻雜MoS2系統的介電函數ε(w)值隨著光子能量的增加而減小.

圖4 (a)和(b)分別為未摻雜、Mn摻雜、O摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統的介電常數的實部ε1(w)和虛部ε2(w);(c)和(d)分別為折射系數的實部n(w)和虛部k(w)

在圖4(c)和4(d)分別繪制折射系數的實部n(w)和k(w)隨光子能量變化的曲線，發現他們與介電常數的實部ε1(w)與虛部ε2(w)的圖形相似. 其中未摻雜、Mn單摻雜、O單摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統的靜態折射系數n(0)分別為3.007、 2.985、 2.829、 2.896. 在圖4(d)中0～4 eV低能量區域，四個對比組k(w)的值隨著光子能量的增加而增加，直至最大值，分別為1.536、 1.527、1.494和1.494，同時在3.0～7.5 eV區域內表現出振蕩行為. 與其他三種摻雜情況不同的是，由于Mn摻雜MoS2單層系統出現了鐵磁性質，

圖5 未摻雜、Mn摻雜、O摻雜、Mn-O共摻雜MoS2單層系統的吸收系數α(w)

導致其k(w)值在0.2 ～0.83 eV范圍內隨著光子能量的增加而減小，在0.83 eV之后隨著光子能量的增加而增加，并在3.422 eV達到最大值1.494.

圖5為不同摻雜條件下單層MoS2的光吸收譜，在紅外光波段(780 nm ～ 1 mm)，它們的吸收邊分別為0.83、0.126、0.869和0.556 eV，對應的波長分別為1 495.80、 9 853.29、 1 428.67、 2 232.94 nm，這說明MoS2單層系統摻雜后出現一定的紅移現象，在紅外光探測上表現出良好的特性. 未摻雜與摻雜后的吸收系數峰值分別為12.407、 11.783、 12.064和11.813，對應的能量分別為6.442、 6.484、 6.335和6.295 eV. 在低能量區域(0～2.5 eV)，摻雜后吸收系數較未摻雜的有所增強，其中Mn-O共摻雜的吸收增強最為顯著.

4 結 論

本文基于第一性原理自旋極化密度泛函計算了本征單層MoS2、O、Mn和Mn-O摻雜MoS2單層系統電子結構、磁性和光學性質. 發現摻雜后的MoS2單層系統的晶胞參數和電子結構發生了一定變化，本征MoS2單層系統的禁帶寬度為1.738 eV，為直接帶隙非磁性半導體. O單原子摻雜MoS2單層系統后轉變為禁帶寬度為1.624 eV的間接帶隙非磁性半導體. 在Mn和Mn-O摻雜后，MoS2單層系統從自旋向上和自旋向下完全對稱的非磁性半導體轉變為擁有磁矩為1μB和1.08μB的鐵磁半導體. 同時發現Mn-O共摻雜后，在低能量區域，MoS2單層系統在光學性質上相比未摻雜和O單摻雜的MoS2系統有所增強，并出現紅移現象.