草甘膦廢水電氧化降解工藝初探

石 進，吳建陽，馬培嵐，朱 俊，唐 宏，徐文新，陳 松

（1.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226000；2.江蘇安凱特科技股份有限公司，江蘇 無錫 214000；3.鹽城工學院，江蘇 鹽城 224000）

草甘膦是除草效率高、藥物殘留量低、使用最多的除草劑品種之一。草甘膦生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，而且廢水具有有機污染物濃度高、鹽濃度高，難以生物降解的特點，因此人們對草甘膦廢水的處理進行了探索研究[1]。目前報道的草甘膦廢水處理方法可以概括為物理法和化學法。

吸附法是物理法常用方法之一。宋昭儀等[2]采用靜態(tài)實驗研究D301 樹脂對草甘膦廢水的吸附作用，結果表明：40 mL D301 樹脂可處理1200 mg/L 草甘膦模擬廢水，達到穿透體積時，草甘膦去除率為79.3%；以氫氧化鈉為解吸液時，草甘膦解吸率為99.6%，此時草甘膦廢水濃縮48 倍。但氯化鈉和磷酸鹽對D301 樹脂吸附草甘膦均有負面影響。彭波等[3]研究了Al-1 型活性氧化鋁對草甘膦的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，初始濃度為10000 mg/L 的草甘膦去除率在98%以上，COD去除率在50%以上，效果較好。謝瑞陽等[4]發(fā)現(xiàn)生物質硅鈣碳復合材料對低鹽濃度草甘膦廢水也有較好的吸附效果，吸附率可達82%。沈麗靜等[5]研究了果殼活性炭等多種吸附介質對草甘膦的吸附性能，發(fā)現(xiàn)果殼活性炭明顯優(yōu)于柱狀工業(yè)活性炭、分子篩、大孔樹脂等。另一種常見的物理法是膜分離法，膜分離技術具有高效、環(huán)保、節(jié)能及操作簡單等優(yōu)點。謝明等[6]研究了納濾膜分離草甘膦廢水，對于500 mg/L 的草甘膦模擬廢水，其截留率近95%。胡筱敏等[7]采用乳狀液膜法處理草甘膦廢水，草甘膦的去除率達85%以上。

高級氧化法是化學法處理草甘膦廢水的主要方法，能夠將草甘膦廢水中的有機污染物徹底降解，有機磷轉化為磷酸根，氨氮轉化為氮氣等，為進一步實現(xiàn)廢水的無害化和資源化創(chuàng)造條件。魏日出等[8]以Pt-Bi-CeO2/AC 為催化劑，濕式催化氧化處理2.5%的HCHO 溶液，HCHO 去除率高達99.9%以上，COD 去除率達到96.6%。處理草甘膦濃度為50 mg/L 的生產(chǎn)廢水，催化劑多次循環(huán)后具有良好的穩(wěn)定性。周海云等[9]以過氧化氫為氧化劑對雙甘膦廢水進行預處理，實現(xiàn)廢水COD的降解和有機磷向正磷酸鹽的轉化。孫文靜等[10]以鈣鈦礦型La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2為催化劑，采用濕式氧化(WAO)和催化濕式氧化(CWAO)法對草甘膦廢水進行降解，草甘膦轉化率大于95%；同時，對產(chǎn)生CO2和N2有較高的選擇性。李永峰等[11]采用次氯酸鈉較為徹底地氧化草甘膦，能夠回收99%以上的磷酸鹽。邢波等[12]采用氮摻雜活性炭為催化劑催化濕式氧化（CWO）降解草甘膦廢水中的有機磷（OP），該催化劑對不同來源廢水的OP 去除率均高于90%。李祥等[13]研究了微電解-Fenton 氧化技術降解草甘膦廢水中COD 和甲醛，兩者的去除率分別可達到92%和95%。上述高級氧化技術雖然有較好的處理效果，但處理過程中消耗較多的氧化劑和其他化學物質，會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，存在一定程度的二次污染。

電催化氧化技術以電催化劑為核心，在電場作用下實現(xiàn)有機污染物的氧化降解，不需要使用氧化劑及其他化學物質，反應條件溫和、操作簡單，無二次污染，是綠色的廢水處理技術，受到環(huán)境技術人員的廣泛關注[14-15]。但電催化氧化技術應用于草甘膦廢鹽及高鹽廢水處理方面的研究非常少。本文以草甘膦高鹽廢水專用DSA 電極為核心，通過電催化氧化處理草甘膦高鹽廢水及廢鹽，處理后的鹽水COD、氨氮等指標能夠滿足氯堿生產(chǎn)用鹽水的基本要求，為廢鹽資源化利用創(chuàng)造了條件。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸銀（AR，上海精細化工材料研究所），硫酸亞鐵銨、硫酸銀、重鉻酸鉀（AR，國藥集團化學試劑有限公司），硫酸汞（AR，上海化學試劑采購供應站），鄰菲羅啉（AR，天津化學試劑研究所有限公司），亞甲基藍（AR，江蘇彤晟化學試劑有限公司），硼酸、硫酸銅（AR，無錫市展望化工試劑有限公司）。

電源系統(tǒng)（BTS-5V20A，武漢藍迪測試設備有限公司），超聲波振蕩器（KQ2200DB，昆山市超聲儀器有限公司），COD 標準消解器（JC-101 型，青島聚創(chuàng)環(huán)保設備有限公司），凱氏定氮儀（KDN-08C(04C)，上海洪紀儀器設備有限公司），消化爐（KDN-08C，上海洪紀儀器設備有限公司）。

1.2 電解方法

電解前，首先對草甘膦廢母液進行過濾，除去不溶物。對廢母液蒸發(fā)結晶的廢鹽進行溶解，配制成飽和溶液并過濾不溶性雜質。

以專用DSA 電極（江蘇安凱特科技股份有限公司）為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，組裝板框式電解槽，以電池測試系統(tǒng)為電源，進行廢液電氧化降解。

1.3 水質測定方法

Cl-采用硝酸銀滴定法（GB 11896—89）測定。由于氯離子對COD 測定會造成干擾，廢鹽水中氯離子濃度較高，需要有效地消除干擾。因此測定氯離子濃度非常重要。

COD 采用重鉻酸鉀法(GB 11914—89)測定，氨氮采用凱氏定氮法（GB 11891—89）測定。

2 結果與討論

本文以南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司IDA法生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的廢液和廢鹽為對象，其廢水主要有兩種不同的產(chǎn)生方式：其一是草甘膦廢母液，其二是廢母液蒸發(fā)結晶產(chǎn)生的廢鹽再溶解得到的飽和廢鹽水（簡稱飽和廢鹽水）。以下分別探討這兩種廢水電氧化降解的效果。

2.1 廢母液的降解

廢母液的水質指標見表1，其COD 和氨氮含量均非常高，氯離子也達到了飽和氯化鈉的濃度，是典型的高鹽高濃廢水，難以用生化方法及其他常用方法處理。針對高鹽、高COD、高氨氮的特點，使用特殊催化電極電化學氧化降解是一條值得探索的技術路徑。

表1 廢母液的水質指標

以江蘇安凱特科技股份有限公司開發(fā)的草甘膦廢鹽水專用DSA 電極作陽極，分別在1000 mA·cm-2、1500 mA·cm-2、2000 mA·cm-2的電流密度下進行電催化氧化降解試驗，處理結果見表2、圖1 和圖2。該電極對廢母液中的COD 和氨氮均有明顯的降解效果，隨電解時間的延長，COD 和氨氮含量均逐漸下降。

在初始階段（0～16 h），廢母液中COD 降解速率受電流密度影響，尤以2000 mA·cm-2電流密度時降解最快；2000 mA·cm-2電流密度時降解速率大大超過低電流密度，降解率超過85%，而此時處理效率（COD+氨氮）達87%，直流電耗600 kWh·t-1（廢母液）；而低電流密度下降解率低于50%。在16～32 h，2000 mA·cm-2的電流密度下，COD 降低至800 mg·L-1，氨氮降低至225 mg·L-1，在這個時間段內(nèi)總降解率小于15%，電流效率低于10%。而整個降解過程中總降解率達到95%以上，電流效率約50%，直流電耗1200 kWh·t-1（廢母液）。從電解效果看，降解率達到80%以后，電化學降解效率大幅度下降，可以通過對降解條件進行適當調(diào)整優(yōu)化，或者也可以考慮與其他技術協(xié)同運用以提高效率、降低能耗。

表2 廢母液電氧化降解情況

圖1 COD 濃度隨電解時間的變化

圖2 氨氮濃度隨電解時間的變化

2.2 飽和廢鹽水

廢母液蒸發(fā)結晶分離出母液中的鹽，有機污染物主要留在母液中，剩余母液另外處理。而結晶出來的廢鹽中所含的有機物大大減少，其配制成的飽和鹽溶液中，COD 為3250 mg·L-1，氨氮為327 mg·L-1，濃度較廢母液大大降低。通過電氧化進行處理的負荷大大減輕。以江蘇安凱特科技股份有限公司開發(fā)的草甘膦廢鹽水專用DSA 電極作陽極，分別在500 mA·cm-2和1000 mA·cm-2的電流密度下進行電催化氧化降解試驗，結果見表3、圖3 和圖4。該電極對廢鹽水處理效果顯著，COD 均降低至10 mg·L-1以下，氨氮在500 mA·cm-2電流密度下可以降低至15 mg·L-1，達到了氯堿工業(yè)對鹽水COD 和氨氮排放的指標要求。在500 mA·cm-2電流密度下，其電化學降解的綜合電流效率達63%，直流電耗為60 kWh·t-1（飽和廢鹽水），技術上可行，經(jīng)濟上也趨于合理。

3 結論

本文以草甘膦廢鹽水專用DSA 催化電極為陽極，電化學氧化法處理草甘膦廢母液和飽和廢鹽水，對COD、氨氮均具有較好的處理效果。草甘膦高鹽廢母液的COD 降解率大于97%，氨氮降解率大于93%；廢母液蒸發(fā)產(chǎn)生的廢鹽配制的飽和鹽水COD 降解率大于99%，氨氮降解率大于95%。飽和廢鹽水經(jīng)過電氧化處理后，COD、氨氮含量基本達到氯堿工業(yè)鹽水的要求，處理能耗為60 kWh·t-1（飽和廢鹽水），電氧化處理草甘膦廢鹽水技術可行、經(jīng)濟合理。

表3 飽和廢鹽水電氧化降解情況

圖3 COD 濃度隨電解時間的變化

圖4 氨氮濃度隨電解時間的變化