膦系化合物中磷含量的測(cè)定方法研究

徐 得，楊明高，隗蘭華*

（1.湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062；2.湖北省天門市張港高級(jí)中學(xué)，湖北 天門 431726）

有機(jī)磷阻燃劑的種類繁多，膦系阻燃劑由于其突出的穩(wěn)定性及阻燃性能，被越來越多的科研工作者所關(guān)注。在膦系阻燃劑的合成研究中，磷含量是重要的參數(shù)之一，是決定磷系阻燃劑阻燃能力的主要因素。通過測(cè)定磷含量可快速推測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行程度、分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成。磷含量的測(cè)定需要預(yù)先對(duì)含磷有機(jī)化合物進(jìn)行消解，常用消解有機(jī)磷的方法有硝酸-鹽酸消解[1]、硝酸-高氯酸消解、硝酸-濃硫酸消解等。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探究，這些方法無法對(duì)膦系化合物進(jìn)行有效消解。此外，目前消解含磷有機(jī)物的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法主要有鹽酸-氫氟酸-硫酸消解[2]、硝酸-氫氟酸-高氯酸消解[3]、硝酸-乙二胺四乙酸二鈉消解[4]等。這些方法存在操作步驟干擾因素較多，或需要使用比較昂貴的儀器等，消解過程復(fù)雜，且在消解過程中容易產(chǎn)生對(duì)健康有害的二次污染物，有的消解方法存在磷回收率低等缺點(diǎn)。

本文通過選取不同的消解試劑對(duì)甲基膦酸二甲酯進(jìn)行消解，以磷酸二氫鉀為基準(zhǔn)，鉬酸銨溶液為沉淀劑，采取磷鉬酸銨重量法測(cè)定甲基膦酸二甲酯的磷含量。測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，說明該方法切實(shí)可行，且操作簡(jiǎn)單，精密度及準(zhǔn)確度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將甲基膦酸二甲酯在強(qiáng)氧化劑下進(jìn)行分解，將其中的磷轉(zhuǎn)化為PO43-，再用鉬酸銨在酸性條件下對(duì)PO43-進(jìn)行沉淀[5]，根據(jù)形成沉淀的質(zhì)量，計(jì)算出磷含量。

1.2 儀器和設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，電子天平。

1.3 試劑

鉬酸銨、濃HNO3、磷酸二氫鉀、高氯酸鉀、濃硫酸、KMnO4、30% H2O2均為分析純，甲基膦酸二甲酯（簡(jiǎn)稱DMMP，氣相純度大于98%）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 鉬酸銨試劑

稱取20 g 鉬酸銨于250 mL 圓底燒瓶中，放入磁子，將圓底燒瓶放置在磁力攪拌器上，在磁子攪拌下緩慢加入70 mL 濃硝酸，常溫下攪拌5 min后，再緩慢加入140 mL 去離子水?dāng)嚢?5 min 后靜置6 h，過濾，將濾液放入棕色瓶中，避光保存。

1.4.2 樣品的消解及磷含量的測(cè)定

采用單一氧化劑難以將膦系阻燃劑中P-C鍵斷開，故采用以下氧化劑組合對(duì)膦系化合物進(jìn)行消解：

（1）30% H2O2+濃HNO3：移取DMMP 液體0.0400 g 于50 mL 圓底燒瓶中，加入10 mL 濃硝酸和5 mL 去離子水，在120 ℃下緩慢滴入8 mL 30% H2O2消解10 h[6]。

（2）濃H2SO4+濃HNO3：移取DMMP 液體0.0400 g 于50 mL 圓底燒瓶中，加入2 mL 濃硫酸，在180 ℃下消解10 h，消解完畢，加入5 mL水和10 mL 濃硝酸，于120 ℃下反應(yīng)2 h。

（3）高氯酸鉀+濃HNO3：移取DMMP 液體0.0400 g 于50 mL 圓底燒瓶中，加入1 g 高氯酸鉀、5 mL 去離子水、10 mL 濃硝酸，在120 ℃下消解10 h。

（4）KMnO4+濃HNO3：移取DMMP 液體0.0400 g 于50 mL 圓底燒瓶中，加入1 g KMnO4、10 mL 濃硝酸，在120 ℃下消解10 h，再量取1 mL 左右30%H2O2緩慢滴入，滴至無黑色固體[7]存在，溶液呈澄清狀態(tài)，反應(yīng)至溶液中無密集氣泡冒出，即H2O2反應(yīng)完為止。

磷含量測(cè)定：取上述反應(yīng)液，待冷卻至室溫后，移至250 mL 燒杯中，用少量去離子水洗滌圓底燒瓶3 次，并入燒杯中，加入配置好的100 mL鉬酸銨溶液，靜置6 h 后，過濾，用濾液洗滌固體3 次，待干燥后，用少量乙醇和丙酮分別洗滌固體2 次，在105 ℃下烘干，差減法稱重，計(jì)算出磷含量。

取0.0500 g 烘干后的磷酸二氫鉀進(jìn)行以上實(shí)驗(yàn)，對(duì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。

1.4.3 計(jì)算

根據(jù)所得磷鉬酸銨質(zhì)量，按下式（1）計(jì)算磷含量。

式（1）中：mp為生成磷鉬酸銨沉淀量，g；mg為試樣質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇及其用量

表1 不同氧化劑組合消解10 h 后所對(duì)應(yīng)的磷含量(%)試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The test results of phosphorus content (%) after digesting with different oxidants for 10 h

由表1 可知，磷酸二氫鉀的磷含量理論值為22.76%，以上氧化劑組合對(duì)磷酸二氫鉀的磷含量測(cè)定都能達(dá)到預(yù)期結(jié)果。DMMP 的磷含量為24.96%。H2O2和KMnO4能將DMMP 氧化，將其中的磷轉(zhuǎn)化為磷酸根。由于H2O2用量大，氧化效果一般，故選擇KMnO4[8]作為DMMP 的氧化劑進(jìn)一步探究。

向含有DMMP 的硝酸溶液中加入不同質(zhì)量的KMnO4進(jìn)行消解，并探究消解時(shí)間對(duì)磷回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 不同質(zhì)量的KMnO4及不同消解時(shí)間所對(duì)應(yīng)磷含量(%)試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The test results of phosphorus content (%) to different quality KMnO4and different digestion time

由表2 結(jié)果可知，加入2.5 g KMnO4反應(yīng)10 h 的結(jié)果已達(dá)最佳，但達(dá)不到理論值。分析原因：在120 ℃下反應(yīng)，部分KMnO4自身發(fā)生分解，失去強(qiáng)氧化能力，降溫會(huì)使消解速率大幅降低，故采用分步加入KMnO4進(jìn)行上述反應(yīng)，結(jié)果見圖1。

圖1 不同KMnO4加入量下所對(duì)應(yīng)磷含量試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 The test results of phosphorus content under different KMnO4additions

由圖1 可知，以每次加入0.5 g KMnO4為固定量，在120 ℃下分批加入，消解10 h 后測(cè)得磷含量明顯提升；在加入量達(dá)2.5 g 或以上時(shí)，測(cè)得的磷含量已達(dá)24.95%，滿足DMMP 中磷含量理論值（24.96%）。

2.2 氧化劑加料方式

選擇KMnO4作為氧化劑，在120 ℃下對(duì)DMMP 進(jìn)行消解時(shí)，會(huì)因溫度偏高而發(fā)生緩慢分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一次性加入2.5 g 或以上的KMnO4進(jìn)行氧化后，DMMP 的磷回收率穩(wěn)定在17.17%左右，達(dá)不到理論值24.96%。故采用分批加入KMnO4作為加料方式，每反應(yīng)2 h 后，加入0.5 g KMnO4繼續(xù)氧化，總加入量為2.5 g 或以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值一致。

2.3 沉淀溫度

沉淀時(shí)溫度控制在室溫即可，沉淀劑相對(duì)于被沉淀的PO43-是過量的。溫度過高，會(huì)使少量硝酸分解，白色鉬酸銨固體析出，使固體呈淺黃色[9]而非亮黃色，測(cè)得結(jié)果偏大[10]。若室溫低于15 ℃，可加熱至30 ℃左右保溫30 min。

3 結(jié)論

本研究測(cè)定膦系阻燃劑中的磷含量，采用分批加入KMnO4的方式，每隔2 h 加0.5 g KMnO4，加入量為2.5 g，在120 ℃下反應(yīng)10 h 后冷卻，用3 mL 的30% H2O2將剩余KMnO4及其生成的黑色MnO2等進(jìn)行還原，再用鉬酸銨溶液在室溫下進(jìn)行沉淀。該方法使用試劑種類少，操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，適用于磷含量較大的有機(jī)物，可忽略其他干擾離子影響。