羥醛縮合催化劑及其在雙丙酮醇合成中的應用

樊俸華，袁世剛，邢曉華

（1.山東省海洋化工科學研究院 山東省海洋精細化工重點實驗室，山東 濰坊 261000；2.山東天一化學股份有限公司，山東 濰坊 261000）

雙丙酮醇又稱甲基戊酮醇、二丙酮醇，化學名稱為4-羥基-4-甲基-2-戊酮。本品為白色或微黃色透明液體，氣味芳香，熔點：-44 ℃，沸點：167.9 ℃，易溶于水、乙醇、乙醚和氯仿。雙丙酮醇通常由丙酮在堿性催化劑作用下縮合而得，是極性高沸點有機溶劑和有機合成中間體。雙丙酮醇廣泛用于靜電噴涂溶劑、賽璐珞、硝基纖維素、脂肪、油脂、蠟和樹脂，也是生產異亞丙基丙酮、甲基異丁基酮、甲基異丁基甲醇、己二醇、佛爾酮和異佛爾酮的中間體；此外，還被用作金屬清潔劑、木材防腐劑、醫藥防腐劑、防凍劑、液壓油溶劑、萃取劑和纖維整理劑。雙丙酮醇毒性低，不穩定，與堿反應或常壓蒸餾時即分解。

1 丙酮羥醛縮合催化反應傳統工藝

以丙酮為原料制備雙丙酮醇的傳統方法是采用均相反應和固定床反應器。由于丙酮縮合制備雙丙酮醇的反應是可逆放熱反應，化學反應的平衡對雙丙酮醇的產率影響很大，見表1。傳統制備雙丙酮醇的方法通常以堿金屬氫氧化物為催化劑，需要低級脂肪醇為溶劑，或以氫氧化鈉水溶液作為催化劑。該方法具有一系列的缺點，如催化劑不能回收，獲得的液體需要中和，生產過程復雜，反應速度慢，空速很低，生產周期長，產生大量的廢水，丙酮循環冷凝以及需要回收鹽等。

表1 不同溫度下丙酮的平衡轉化率

2 丙酮羥醛縮合催化精餾工藝

催化精餾（Catalytic distillation）是在精餾塔中進行化學催化反應和精餾的耦合過程。催化精餾技術最常用于甲醇和異丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）的反應中，MTBE 是一種添加到汽油中的含氧化合物，可提高辛烷值。隨著從精餾塔底部連續除去雙丙酮醇產物，可以打破可逆反應的平衡限制，提高丙酮的轉化率和雙丙酮醇的產率，減少丙酮的回流次數，并且回流的丙酮不需要再冷凝。利用催化精餾的特點進行反應分離，將雙丙酮醇從催化劑反應區去除，提高了雙丙酮醇的選擇性和催化劑的使用壽命，反應過程也是一個分離過程。在催化精餾過程中，催化劑主要起兩個作用：一是催化化學反應；二是可以作為塔內填料，在一定程度上為催化反應提供有效的傳質面積。另外，催化精餾技術在降低投資和運營成本方面也具有優勢。

3 丙酮羥醛縮合反應催化劑

一般情況下，使用堿性催化劑[3]可以得到較多的雙丙酮醇產物，酸性催化劑可以得到較多的異丙叉丙酮。與正反應速率相比，雙丙酮醇脫水縮合產生異丙叉丙酮的逆反應速率可以忽略不計，因此可將雙丙酮醇脫水縮合產生異丙叉丙酮的反應視為不可逆反應。

Lippert 等[5]在473～673 K 溫度范圍內的氣相中，研究了固體堿催化劑（如Ca(OH)2、La(OH)3、ZrO2和CeO2）上丙酮的羥醛縮合反應并提出了它們可能的反應路徑，反應在直接連接到GC/MS 系統的微脈沖反應器中進行。研究發現丙酮的縮合反應伴隨著許多副反應。除已知的縮合產物外，還可觀察到新化合物包括C7和C10的生成，其中在La(OH)3催化劑上生成的主要是兩種C10H16副產物。分析認為，在固態堿上形成丙酮的羥醛縮合副產物C7和C10化合物是由于乙酸從丙酮的三聚（C9）和四聚（C12）縮合產物中分離出來而產生的，而且乙酸在實驗中并沒有出現在色譜譜圖中，因為乙酸仍然被牢固地吸附在催化劑表面。

Zhang 等[6]報道了使用高活性的氧化鋁催化丙酮羥醛縮合反應制備雙丙酮醇。利用各種起始原料通過不同方法制備了11 種氧化鋁，丙酮的羥醛縮合反應在裝有50 mg 催化劑和1 g 丙酮的間歇反應器中于0 ℃進行1 h。結果發現，由鋁酸鈉通過二氧化碳沉淀制備的氧化鋁對丙酮在0℃的醛醇縮合反應具有極高的催化活性。在11 種氧化鋁中，Al2O3（VIII）對雙丙酮醇的制備具有最優的活性和最高的選擇性（99.6%）。

Wang 等[7]通過在水熱條件下將氧化鑭（La2O3）負載在陽極氧化鋁（AAO）表面，制備了一種新型納米La2O3/AAO 固體堿催化劑，用于丙酮的羥醛縮合制備雙丙酮醇。XRD 圖譜和SEM 圖像表明，高結晶度的La2O3納米顆粒均勻分布在AAO 表面。CO2-TPD 的結果表明，煅燒溫度導致中等強度堿性位點和強堿性位點的形成以及堿性強度的增加。較強的堿性位點和較大的堿性強度是影響丙酮自縮合為雙丙酮醇催化活性的重要因素。實驗結果顯示，在327 K 下，丙酮的轉化率達到4.14%，雙丙酮醇的選擇性為98%，幾乎沒有副產物異丙叉丙酮產生。

工業上大規模的丙酮羥醛縮合最常在氣相中和非均相催化劑上進行。專利US3981918 研究了由氫氧化鉀水溶液催化丙酮羥醛縮合生產異佛爾酮。Reichle 等[8]報道了使用MgO-Al2O3作為催化劑在脈沖微反應器中進行丙酮的羥醛縮合反應。

Matsuhashi[9]報道了一種被Al2O3覆蓋的MgO新型固體堿催化劑，并且研究了丙酮羥醛縮合反應中水的存在對催化劑穩定性的影響。實驗結果顯示，在丙酮羥醛縮合反應中，覆蓋超過7 mol%Al2O3的MgO 制成的催化劑表現出足夠的抗H2O穩定性和可重復使用性。

當前，NaOH 或KOH 被用作丙酮液相縮合的催化劑，然而面臨著諸如催化劑存在腐蝕性、催化劑循環使用困難和低催化活性等挑戰。為了克服這些問題，需要開發更高效的催化劑。專利US5849957A 報道了氧化鎂鋁雙氧化物作為固體催化劑用于丙酮液相縮合反應，反應溫度為200 ℃，反應壓力為2.5 MPa，該固體催化劑對異丙叉丙酮、雙丙酮醇和異佛爾酮的總選擇性達到67%，丙酮的轉化率達到38%。許多固體堿如Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2[10]和MgAl 水滑石[11]的催化性能被研究用于丙酮的羥醛縮合反應。研究發現，這些催化劑應具有更強的堿性位點、更大的表面積、更小的尺寸和更好的分散性。例如，當Mg-Al 層狀雙氫氧化物（LDH）負載在多壁碳納米管上時，與原始LDH 在273 K 時相比，其催化活性增加了3 倍，對雙丙酮醇的選擇性為100%，而丙酮的轉化率小于10%[12]。為了進一步提高丙酮的轉化率，許多研究人員將目光轉向丙酮的高溫氣相羥醛縮合反應。Leon 等[13]研究了高比表面積MgO 的催化活性，并在523 K 下獲得了33%的轉化率和67%的異丙叉丙酮、雙丙酮醇和異佛爾酮的總選擇性。Liu 等[14]證明了Cr、Zr 摻雜的LDH 比原始LDH 具有更多的堿性位點和更強的堿度，因此催化活性更好，在513 K 下丙酮的轉化率為36.8%，對異佛爾酮的選擇性為72.5%，對異丙叉丙酮的選擇性為8.9%。

4 丙酮羥醛縮合離子交換樹脂催化劑

離子交換樹脂是一種具有活性基團的網狀聚合物，其分子結構由兩部分組成，即樹脂的基質骨架和由固定離子與可交換離子組成的活性基團。離子交換樹脂具有選擇、交換、吸附和催化等功能，廣泛應用于工業高純水制備、冶金工業、醫藥衛生、生物工程等領域。近年來，離子交換樹脂在類型、結構和性能方面發生了很大的變化，其生產和應用也得到了很大的發展。

田宏利等[15]報道了以丙酮為原料，在大孔陰離子交換樹脂的催化下，采用循環法合成雙丙酮醇，并優化了工藝條件。從塔頂加入丙酮原料，在一定溫度下通過催化劑床層反應，生成的雙丙酮醇流入塔釜，再從塔釜流出，未反應的丙酮不斷從塔釜上升至塔體，增加了反應后的丙酮濃度，降低了雙丙酮醇的濃度。在連續進料、連續出料的工況下，系統將達到穩定狀態。產物不斷地從反應體系中除去，反應物繼續反應生成雙丙酮醇，從而大大提高了丙酮的轉化率和雙丙酮醇的產率。影響反應精餾合成雙丙酮醇的主要因素有原料流量、反應時間和反應溫度。通過單因素試驗和正交試驗確定了反應的最佳工藝條件：多孔陰離子交換樹脂作催化劑，反應溫度為25 ℃，反應時間為2 h，進料流速為1.58 mL/min，雙丙酮醇收率可達80%。

Podrebarac 等[16]研究了以Amberlite IRA-900陰離子交換樹脂為催化劑，采用催化精餾技術制備雙丙酮醇。在常規間歇反應器中，觀察到催化劑有更高的利用率和對雙丙酮醇更高的選擇性。實驗證明，液體分布不均和用于在催化精餾柱內部支撐催化劑的支撐體是造成這種較差的催化性能的主要原因。這些因素導致外部傳質速率低，從而改變了觀察到的反應速率和產物選擇性。通過使用液體分配器可以改善液體和催化劑之間的接觸，并且可以增加液相和催化劑表面之間的外部傳質速率。實驗結果表明，在使用新的液體分配器代替Intalox 矩鞍環后，雙丙酮醇生產的催化劑活性和雙丙酮醇/異丙叉丙酮產品的選擇性分別提高了263%和334%。

石秀敏等[17]報道了使用大孔型強堿性陰離子交換樹脂作為催化劑催化合成雙丙酮醇的研究。首先研究了反應溫度對樹脂催化劑活性的影響，由于該反應是可逆放熱反應，因此低溫對反應有利，但溫度較高時，反應速率較快。接著探究了催化劑干燥程度對催化劑性能的影響，催化劑經真空干燥后活性明顯減小，說明樹脂中水含量對其活性是有影響的，水在樹脂中含量變小或沒有時，其活性減弱或幾乎喪失。這說明不同的堿中心對于丙酮二分子縮合催化活性具有選擇性。

任東梅[18]以丙酮為原料，陰離子交換樹脂為催化劑，通過丙酮縮合反應，采用反應精餾裝置制備雙丙酮醇，并研究了進料位置、進料流量、回流速率對反應轉化率的影響。實驗結果表明，在反應區選擇較低的進料位置和較高的回流速率可以打破化學平衡的限制，獲得較高的轉化率，轉化率可達40%～90%，而增加進料量不利于反應的進行。當進料量為182 mL/h，進料溫度為24.0 ℃，回流速率為2066 mL/h 時，轉化率高達92.1%。

Podrebarac 等[19]研究發現，以氫氧化物形式存在的Amberlite IRA-900 陰離子交換樹脂是丙酮羥醛縮合生產雙丙酮醇和異丙叉丙酮的有效催化劑。將丙酮羥醛縮合生成雙丙酮醇的正反應視為二級反應，其逆反應視為一級反應，建模得到的動力學數據與實驗數據非常吻合。研究發現副產物異丙叉丙酮的產生與雙丙酮醇的濃度無關，可能是由于孔擴散控制了催化劑顆粒內的雙丙酮醇的濃度。此外，將觀察到的陰離子交換樹脂催化劑失活現象歸因于兩方面：（1）丙酮縮聚反應產生的高分子量副產物在催化劑孔中的積聚；（2）丙酮進料中痕量酸雜質對催化位點的中和作用。丙酮中的水含量在反應機理中起著非常重要的作用，影響催化劑的活性、選擇性和壽命。雖然過量水的存在會降低雙丙酮醇的生成常數，但可以延長催化劑的壽命并有利于雙丙酮醇的生產和減少副產物異丙叉丙酮的生成。

Thotla 等[20]報道了利用反應精餾技術同時制備雙丙酮醇和異丙叉丙酮。在兩分子丙酮的醇醛縮合反應中使用的催化劑是酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 15，在酸性催化劑的作用下，反應產物雙丙酮醇將發生脫水反應生成異丙叉丙酮。實驗表明，由于反應精餾能夠及時把產物從反應區分離，因此對雙丙酮醇和異丙叉丙酮具有很高的選擇性，而這是在任何常規的使用酸性催化劑的反應器中都無法達到的，而且對催化劑有害的高分子量的副產物生成量非常低。此外，當兩種產品都需要時，反應精餾可被認為是有前途的多功能反應器系統，可以改變設計和操作參數，例如沸騰速率、催化劑濃度等，以實現產品分配的靈活性。

方延銓等[21]篩選出一種制備雙丙酮醇的新型離子交換樹脂催化劑，具有反應速度快、活性高、壽命長、副反應少、反應液體空速高和再生方法簡便等優點。采用新催化劑，可使雙丙酮醇的合成周期大大縮短(約可縮短一半以上)，產量提高，可取得顯著的經濟效益。

趙繼全等[22]探討了在強堿性陰離子交換樹脂催化下合成雙丙酮醇的適宜工藝。采用上口進料及室溫下反應（20 ℃～25 ℃），提高了反應速度，延長了催化劑壽命。該工藝簡單，易于操作，如果工業采用，可大大提高反應速度，降低能耗，從而降低生產成本，提高產品質量，減少副產物的生成。

5 總結與展望

本文重點介紹了丙酮羥醛縮合合成雙丙酮醇的兩方面內容：一是傳統工藝與新的催化精餾工藝的對比，催化精餾工藝由于其邊反應邊分離的特點降低了投資和運行的成本，在工業生產中更具優勢；二是丙酮羥醛縮合催化劑，在傳統工藝中，使用較普遍的是堿性催化劑，對設備腐蝕較嚴重，不利于產物分離。目前堿性催化劑的研究重點是以陰離子交換樹脂代替液體堿類催化劑，陰離子交換樹脂催化劑對羥醛縮合反應表現出良好的選擇性和催化活性，對于提高羥醛縮合反應收率、促進其工業化具有重要價值，是羥醛縮合催化劑未來發展的重要方向。