不同結構催化劑催化氨硼烷產氫的研究現狀

吝艾妮，魏一帆

（1.浙江浙能航天氫能技術有限公司，浙江 杭州 310020；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

隨著社會的發展，人們對于高質量生活標準的要求隨之提高，對于社會發展的終極動力——能源的需求量以及能源供給方式也提出新的要求。隨著化石能源儲存量的不斷減少，以及開發與利用化石能源所帶來的嚴重環境污染，人們迫切需要開發與利用新型清潔能源，從而有效保護環境，促進生態環境健康發展，實現社會可持續發展戰略。

目前，世界上最富足且最有可能源源不斷供給人類的能源，除了太陽能就是氫能源。近年來，太陽能研究已經取得了一定的進展，而發展一種無毒、無害且操作簡單的氫能源是一種新的探索方向。由于氫氣的密度低，在開發和利用氫能源的過程中，氫氣的儲存一直是世界難題，因而儲氫材料的研究是當今氫能源開發的重要課題，也是各國新能源、新材料研究的熱點之一。目前，各國科研人員圍繞金屬氫化物、氨基化合物、氨硼烷等系列化合物進行研究，期望探索出儲氫量大、吸放氫可逆、成本低、操作條件可控、生命周期長的儲氫材料，氨硼烷（AB，NH3BH3）以其產生氣體的唯一性（僅H2）、高的儲氫含量（19.6 wt%）、質輕、無毒、環保和高溶解度等優點而受到高度關注（NH3BH3+H2O→NH4++BO2-+3H2）[1-2]。室溫下AB產氫非常慢，只有加入催化劑才能使其快速、大量地釋放出氫氣。本文就目前不同結構催化劑在催化產氫方面的研究現狀進行介紹。

1 復合貴金屬空心球催化劑

Cheng 等[3]利用模板取代法合成了亞微米巢狀空心球催化劑（Ni1-xPtx(x=0,0.03,0.06,0.09,0.12)），如圖1 所示。將該催化劑用于NH3BH3催化產氫實驗，研究結果表明，Ni1-xPtx合金空心球對于NH3BH3水解具有顯著的催化活性，在所制備的催化劑中，Ni0.88Pt0.12能催化NH3BH3快速水解產出H2，如圖2 所示。

圖1 Ni1-xPtx(x=0～0.12)空心球的合成步驟

圖2 不同類型催化劑（12 mg）催化NH3BH3水溶液（50 mL，0.5 wt%）水解產氫效率對比圖

催化劑活性提高主要有以下兩方面原因。其一，貴金屬對于NH3BH3水解產氫本身具有優異的催化效果，并且研究結果表明，過渡金屬Ni 與其復合物對于NH3BH3脫氫偶聯/脫氫作用具有良好的催化效果[4-6]，因此貴金屬Pt 與過渡金屬Ni 的復合更加有利于催化劑活性的提高；其二，利用模板法合成的空心球巢狀結構催化劑，可以發揮貴金屬催化的優異性能，同時空心球巢狀結構Ni1-xPtx更加有利于保持催化劑的活性，多孔的表面和亞微米尺寸使得催化劑具有較高的比表面積，這些有利因素為催化劑提供了更多的催化活性位點。

2 核殼結構納米粒子催化劑催化產氫性能

沈曉晨等[7]通過一步法原位合成了核殼結構的Cu@CoCr 三元復合金屬催化劑，合成方法條件溫和、步驟簡便。Cu0.4@Co0.5Cr0.1三元復合金屬催化劑在25 ℃下對于硼氨配合物催化產氫的效果最好，接近于Pt、Pd 等貴金屬的催化活性，多次重復使用后仍能保持初始活性的35%，與非核殼結構的CuCoCr 合金相比，核殼結構的Cu@CoCr 三元復合金屬催化劑催化性能及穩定性均有提高（圖3）。由于磁性元素的存在，該催化劑自身具有磁性，在反應結束后，易于進行磁性分離，適合實際應用。

圖3 Cu0.4@Co0.5Cr0.1與Cu0.4Co0.5Cr0.1合金對于AB 的催化產氫活性比較

以上研究結果表明，核殼納米粒子催化劑對于硼氨化合物的催化作用有顯著的改善。首先，改造其結構可以有效地增強其催化產氫效率，促使其初始產氫效率大幅度增加；其次，核殼結構有助于保持催化劑的穩定性，不僅可以防止金屬核的氧化，還可以增大催化劑與反應物的活性接觸面積，從而提高其產氫效率；第三，增加殼層，可以根據實際需求對其進一步修飾與基團化，對于催化劑的重復使用及控制產氫有較大的優勢。

3 負載型催化劑的催化效果

孫海杰等[8]采用浸漬-還原法制備了Ru/SiO2催化劑，并考察了Ru 負載量、還原劑硼氫化鈉的用量、還原溫度以及反應條件對于催化劑Ru/SiO2催化BH3NH3水解產氫的影響。結果表明，在Ru的負載量為0.1 wt%、還原劑硼氫化鈉與Ru 的物質的量比為2.2：1、還原溫度為303 K 時，Ru/SiO2催化產氫效率最高。氨硼烷水解反應由催化劑界面反應控制，見圖4。

圖4 不同Ru 負載量Ru/SiO2催化劑催化氨硼烷水解產氫性能

研究表明，活化氨硼烷的活性位主要是金屬Ru，隨著Ru 負載量從0.1%升至1%，氨硼烷水解產氫效率顯著增加。Ru 的負載量從1%增至7%時，產氫效率僅略有增加。研究表明，由于Ru 在SiO2表面發生團聚，導致部分Ru 不能活化氨硼烷，而負載量從0.1%升至1%時，Ru 可以在SiO2表面高度分散，催化產氫效率最高。

負載型催化劑可以有效提高催化產氫效率，防止催化劑發生團聚，增大催化劑的比表面積，增加其催化反應的活性位點，從而提高催化反應效率。

負載型催化劑存在最適負載量。在最適區間，可以有效提高催化反應效率。若超過該區間，則會出現增加效果不明顯甚至催化效率下降的現象，主要是由于過度增加負載量，會使負載金屬發生團聚，減少其有效反應活性位點。

4 雙金屬納米粒子催化氨硼烷產氫

楊昆等[9]在無表面活性劑和載體的情況下，使用硼氫化鈉作還原劑，簡單快速地合成了Cu－Mo 非貴金屬納米粒子，在室溫條件下將其用于催化氨硼烷水解產氫。實驗結果表明，Cu 與Mo的摩爾比為0.9：0.1 時，對于氨硼烷水解制氫反應的催化效果最佳，見圖5。在室溫條件下轉化頻率（TOF）達到14.98 min-1，在已報道的Cu 催化劑中處于相對較高水平。

圖5 Cu0.9Mo0.1、Cu 和Mo 分別催化氨硼烷（200 mmol·L-1,5 mL）產氫的對比圖

雙金屬催化劑還有CuW、CuCr、NiMo、CoMo等納米粒子，這些雙金屬納米粒子催化氨硼烷產氫的活性主要來自于應力和配體效應誘導Cu-M納米粒子的協同促進效果。

5 Co 基氧化物

Co 基氧化物作為催化劑前驅體，與氨硼烷接觸時即可發生反應生成CoBx活性物種，繼續與氨硼烷反應釋放出氫氣[10]。魏磊等[11]采用常規液相沉淀反應合成了沸石咪唑酯金屬有機骨架化合物ZIF-67，并對母液進行濃縮結晶以回收鈷基化合物。通過高溫焙燒的方式得到Co3O4-S 和Co3O4-L，其中Co3O4-S 為多孔多面結構，Co3O4-L為納米顆粒。多孔多面體結構的Co3O4-S 對于氨硼烷產氫具有良好的催化性能，經過多次重復使用，催化效果依然較好，見圖6。

圖6 ZIF-67、Co3O4-S 和Co3O4-L 催化氨硼烷水解產氫性能分析

與金屬催化劑相比，Co 基氧化物催化活性并不遜色，并且更易保存，且不必擔心被氧化失活。Co3O4-S 和Co3O4-L 催化效果的差異性主要是由其微觀結構的不同而導致的。Co3O4-L 為納米顆粒，與反應物接觸過于充分，導致硼化物更容易富集和遮擋活性位點。Co3O4-S 為微孔多面體結構，催化劑表面傳質阻力大于Co3O4-L[9]，因而污染物累積量偏少，活性位點暴露更多，催化效果更好。

6 結論

隨著化石能源儲存量不斷減少，環境污染日益嚴重，氫能源作為綠色環保能源，具有質輕、儲能密度高等優點，將是一種理想的清潔能源。本文從幾種不同結構的催化劑對于固體儲氫材料氨硼烷的催化產氫效果進行了分析。得出以下結論：

（1）通過對不同催化劑的結構進行改造，有助于維持催化劑的穩定性，增大催化劑與反應物的活性接觸面積，從而提高催化劑對硼氨化合物的催化產氫效率。另外，根據實際需求對催化劑進行進一步修飾和基團化，可使其具備更佳的催化效果。

（2）貴金屬催化劑是氨硼烷產氫的優異催化劑，但由于其價格昂貴且儲存量有限，因此限制了其大量使用。通過對不同非貴金屬催化劑結構進行改造，可以使其催化效率達到貴金屬的催化水平，從而有效降低催化產氫成本。