綠色磷光發光層制備工藝對其組裝柔性器件的性能影響

韓美英，侯麗新，王亞麗，邢 愛，李 麗，劉賢豪

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diodes,OLED）相比于其他顯示器件具有超輕薄、自發光、可柔性化、響應快、面發光、低功耗、無輻射等優點，被認為是最有前途的新一代顯示和照明技術[1-3]。產業化生產全色顯示終端是OLED研究的重要目標之一，紅、綠和藍三基色是實現全色顯示的關鍵。目前，紅色、綠色和藍色器件的發光效率和色純度都基本達到要求[4-5]。如吳等人報道了基于CzDBA的綠色OLED具有37.8%±0.6%的高外部量子效率和121.6±3.1l m/W的功率效率[6]。盡管這些研究能夠制備出高效率、高亮度的器件，但均存在制備復雜且器件面積過小等問題，直接限制了OLED的應用和產業化發展。

電致磷光現象是OLED科學技術領域中至關重要的研究發現。因為對于有機磷光材料不存在自旋禁阻的束縛，所以使得三重態激子能夠參與發光，最終實現電致磷光量子效率理論值為100%。但是當單獨使用磷光材料時，存在由于壽命較長導致三重態-三重態間濃度湮滅的問題。為解決此問題，目前多采用主客體摻雜工藝制備有機電致磷光器件的發光層[7-8]。

有機電致發光器件的典型結構為類三明治的夾心結構，一般由陽極、有機功能層和金屬陰極組成。經過多年研發探究，器件結構已經從極其簡單的單層結構，逐步成為雙層、三層、多層以及疊層結構。盡管單層結構制備工藝簡單、器件的機械穩定性好，但有機發光材料多數為單極性，電子和空穴的傳輸速度大為不同，會使載流子注入不平衡，復合幾率降低，嚴重影響器件效率。然而，合理地增加有機功能層數可以有效地克服單層器件的缺點，調節載流子注入平衡，提高器件效率。對于有機磷光OLED器件，多采用疊層結構，一方面是因為磷光器件的發光層通常是有機磷光材料摻雜到主體材料中，只有在該層增加HOMO能級更低的有機層，阻擋空穴。在另一側加入一層LUMO能級更低的電子阻擋，才能實現摻雜層有效發光；另一方面由于磷光OLEDs器件的激子易因能級不匹配發生偏離，所以要求一層激子阻擋層。

基于上述問題與討論，本實驗選用疊層結構，在主體材料中摻雜綠色磷光材料作為制備方案。改變發光層厚度，調控磷光材料的摻雜比例以及發光層的蒸鍍速率，選出最佳制備工藝條件，獲得厚度均勻、致密平滑無缺陷的柔性大面積綠色磷光高性能器件。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及儀器

2.1.1 主要原料及試劑

柔性導電膜：自制；N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺（NPB）：自制，純度99.76%、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）：自制，純度99.82%、4,4'-二(9-咔唑)聯苯（CBP）：自制，純度99.91%，三[2-(對甲苯基)吡啶-C2,N]合銥（Ir(mppy)3）：自制，純度99.87%；氧化鉬（MOO3），氟化鋰（LiF），鋁粒（Al），銀絲（Ag）：中諾新材；乙醇，UV固化膠：AR，福晨（天津）化學試劑有限公司；高阻隔膜：自制。

2.1.2 實驗及測試儀器

手套箱：Etelux Lab2000，伊斯特斯惰性氣體系統有限公司；UV/O3清洗儀：Jelight256，深圳市藍星宇電子科技有限公司；電子天平：ME104E，梅特勒-托利多；恒溫干燥箱：DZF-6020上海一恒科學儀器有限公司；高真空電阻蒸發鍍膜機：PD-400，武漢普迪真空科技有限公司；數字源表：Keithley2400，Keithley；SpectraScan亮度計。

2.2 有機電致綠光器件的制備方法

首先導電膜表面清洗，再紫外/臭氧處理潔凈、干燥的柔性導電膜表面，從而去除表面碳污染物并提高導電膜的功函數，利于空穴的注入。采用真空蒸鍍技術將五層小分子物質依次蒸鍍在透明陽極表面，最后蒸鍍金屬陰極完成OLED器件的制備。

本實驗中OLED的結構，其中MoO3作為空穴注入層，NPB為空穴注入層，CBP:Ir（mppy）3為有機發光層，TPBi為電子傳輸層，LiF為電子注入層。

2.3 有機電致綠光器件的封裝

由于OLED器件功能層對水氧極為敏感，為了實現長壽命柔性OLED光電器件，需要對器件進行高阻隔封裝。使用玻璃或金屬蓋板作為傳統的封裝工藝，不僅價格昂貴，而且限制了成為柔性器件的可能。本實驗采取高阻隔薄膜封裝工藝，在氮氣保護氣氛下，將柔性器件置于高阻隔膜夾層中，結合UV固化膠完成封裝。

2.4 性能測試

使用測試系統（由數字源表Keithley2400和SpectraScan亮度計構成）測試所制器件的電壓（V）-效率（η）、電壓（V）-電流（L）、電致發光（EL）光譜以及色坐標等光電性能，器件均已完成封裝，測試過程在自然環境（20℃，50% RH）下進行。

3 結果和討論

3.1 主客體摻雜比例對器件性能的影響

磷光OLED發光層的反應機制為通過F?rster能量轉移或Dexter能量轉移，主體材料的單重激發態或三重激發態能量傳遞給磷光客體材料。在客體發光材料中，激子從單重激發態無輻射躍遷到三重激發態，能量以光波形式釋放，最終形成磷光。所以主客體材料不同的摻雜配比會顯著影響對柔性OLED器件性能。調節摻雜濃度分別為6%、8%和10%，組裝成器件，利用亮度計對器件亮度進行追蹤測試，結果見圖1。

圖1 不同摻雜配比的器件亮度與效率曲線Fig 1 Luminance and efficiency curves of devices with different doping ratios

從圖1中看出，Ir（mppy）3摻雜量為8%的器件性能最佳，在9.5 V電壓下發光效率更高，為6.11 lm/W；發光亮度最大，為12580 cd/m2。器件發光效率隨電壓的增加而增大，隨后平緩或降低。而摻雜量超過8%后，電壓為13 V時，器件效率達到最高值僅有2.69 lm/W。這是由于過少或過多的摻雜都不利于載流子注入的平衡。此外，摻雜量過少，主客體之間的能量轉移，達到飽和值，所以即使效率峰值與8%摻雜配比的器件發光效率峰值在相同電壓下出現，但效率值較低。當摻雜量過多時，由于客體過多發生三線態激子的三重態—三重態濃度猝滅，導致器件發光效率降低。針對器件發光亮度而言，在低電壓（小于15 V）時，器件發光亮度隨著電壓增高急劇增大。在高電壓下，亮度下降或逐漸平緩。這三種器件的發光亮度整體變化趨勢基本一致，在相同電壓下，摻雜量為8%的器件亮度均大于其他兩種器件亮度。由此可知，磷光染料摻雜量為8%的器件，電子和空穴注入趨于平衡，激子輻射躍遷的幾率最大。

3.2 發光層厚度對器件性能的影響

結合以上實驗結果，選用主客體摻雜比8%，僅改變主體有機材料的使用量（分別為10 mg、13 mg、15 mg），調節發光層厚度分別為17 nm、35 nm和53 nm，探究其對柔性OLEDs性能產生的影響。圖2為不同發光層厚度器件亮度與效率曲線。

圖2 有機發光層厚度不同器件亮度與效率曲線Fig2 Luminance and efficiency curves of the devices with different organic light-emitting layer thicknesses

從圖2中可知，稱取13 mg主體材料制得的器件效率最高，在9.5 V電壓下，有高達6.11 lm/W的發光效率。其余兩種器件的最大發光效率較低，分別為3.93 lm/W和4.17 lm/W。但當電壓低于8 V時，發光層厚度為35 nm的器件效率增長速率更快。當施加的電壓超過9.5 V，厚度為17 nm和35 nm器件的效率開始下降，厚度為53 nm的器件效率在電壓高于12 V后才緩慢降低。說明厚度越厚，器件相對更加穩定，但發光效率值也會相應降低。以上測試結果表明有機發光層最佳厚度為35 nm。

3.3 主客體共蒸速率對器件性能的影響

已優選出8%為最佳主客體摻雜，為了進一步提高器件性能，蒸鍍的全過程主客體配比均為8%。摻雜比與蒸鍍速率的轉化推導如下。

主客體整體摻雜比例：m1/m2=8%，分蒸鍍主客體材料得：主體材料m1對應蒸鍍厚度為T1；客體材料m2對應蒸鍍厚度為T2。根據實驗結果得：T1/T2=3，為了保證每時刻的蒸鍍配比為8%，則需要保證V1/V2=T1/T2=3，分別將主客體在不同溫度下單獨蒸鍍，記錄其在整個蒸鍍過程不同時間下的蒸鍍速率，見圖3所示。

圖3 不同蒸發溫度下主客體蒸發速率曲線左：CBP；右：Ir（mppy）3Fig 3 Evaporation rate curves of host and guest at different evaporation temperaturesleft:CBP;right:Ir(mppy)3

從圖3可見隨著蒸鍍溫度的提高，主客體材料蒸鍍速率曲線的峰值出現得越來越早，并且速率最高值呈降低趨勢。此外，蒸鍍時間隨著蒸鍍溫度的增加，也逐漸變長。根據質量-速率換算推導要求結合軟件擬合找出相互匹配的峰位與時間，見圖4所示。

圖4 有機發光材料的共蒸發速率曲線Fig 4 Co-evaporation rate curve of organic luminescent material

由圖3可知，主體材料CBP的最佳蒸鍍溫度為335℃，客體磷光材料的最佳匹配蒸鍍溫度為390℃。在該條件下制備器件，測得器件在17 V電壓下，亮度達到了12580 cd/m2。

3.4 柔性綠色電致發光器件表征

3.4.1 EL光譜表征

上述利用最佳工藝條件制備的高性能器件測試EL光譜及色譜圖見圖5、圖6所示。

圖5 器件EL光譜圖Fig 5 EL spectrogram of the device

圖6 器件色譜圖Fig 6 Chromatogram of the device

從圖5可見，電壓在7 V～11 V范圍變化時，最佳工藝條件制備地器件的發射峰位于512 nm處，且位置不隨驅動電壓的變化而變化。這表明，主體材料CBP能夠有效地將能量轉移給綠光摻雜物Ir（mppy）3，進而發射較強的綠光。此外，如圖6所示器件的發光顏色較為穩定，在電壓為11 V時，器件的CIE為（x=0.293，y=0.582）。

3.4.2 壽命表征

器件壽命是衡量柔性OLEDs是否滿足市場化要求的重要指標之一，因此，在本文中測量了在最佳制備工藝下組裝的柔性綠光器件的壽命，發現器件LT50壽命≥50 h（持續點亮50 h器件亮度不低于初始亮度的50%），且穩定性良好，見表1所示。圖7為器件持續點亮50 h前后對比實物圖。

圖7 器件持續點亮50 h前后對比實物圖Fig 7 Compare the physical drawings before and after the device lights up continuously for 50 hours

表1 器件壽命測試結果Table 1 Test results of the Device life

4 結語

本論文以CBP為主體發光材料，Ir（mppy）3為綠色磷光摻雜材料制備柔性大尺寸綠色磷光器件，發現Ir（mppy）3的最佳摻雜量為8%，有機發光層的厚度為35 nm，主客材料蒸鍍溫度分別為335℃和390℃時能夠制備出高性能的OLEDS器件。當在電壓9.5 V時器件發光效率最高，為6.11 lm/W。當電壓為17 V電壓時，器件發出穩定均勻的綠光，其最大發光亮度為12580 cd/m2，電致發光光譜的峰值為512 nm，色坐標是（x=0.293，y=0.582），并且LT50壽命≥50h。