隔膜和三元（NCM523）鋰離子電池高低溫性能研究

王 磊，付 佳，王 莉，王小記，宋建龍

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

鋰離子電池已經在各個領域得到了廣泛應用，但是在低溫條件下（如-40℃），鋰電池放電容量僅為室溫容量的30%左右[1-2]，極端溫度條件下電池容量衰減很大，嚴重限制了鋰電池在氣溫較低地區和特殊低溫環境下的應用。鋰電池在高溫條件下工作時，同樣容易出現循環嚴重衰減、鼓包脹氣等現象，存在熱失控風險。本文以隔膜為出發點，對高低溫處理后的隔膜樣品和電池樣品進行相關電性能測試，為電池高低溫性能的改善提供基礎研究數據，同時也為功能化隔膜的開發提供理論支持。

2 實驗部分

2.1 隔膜高低溫性能測試

實驗材料與樣品：LE416隔膜

2.1.1 收縮率

裁切118mm*118mm大小的隔膜樣品，在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1 h，測試樣品處理前后的面積變化，計算收縮率。

2.1.2 孔隙率

使用計算法，將裁切好的隔膜樣品在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1 h，利用式（1）對不同溫度處理后隔膜的孔隙率進行計算。

式（1）中，P為孔隙率，M為樣品質量，V為樣品體積，ρ為樣品密度。

2.1.3 透氣度

使用美國Gurley 4110型透氣度測試儀，對-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1 h后的隔膜樣品進行透氣度測試。

圖1 透氣度檢測儀Fig 1 Air permeability detector

2.1.4 隔膜電阻

使用手動切片機，把-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下處理后的隔膜，裁切成直徑為14 mm的圓形樣片，隨后將其移入手套箱平衡12 h，再用電解液浸泡30 min，在Princton VersaStudio4電化學工作站上對隔膜的電阻進行測試，掃描范圍1-1×106Hz，振幅10 mV。

2.1.5 SEM測試

為了探究經過-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等不同溫度處理后，隔膜內部結構的細微變化，對其進行SEM測試，放大倍率為20K。

2.2 三元（NCM523）鋰離子電池的高低溫充放電性能

實驗材料與樣品：（1）隔膜：LE416（正常孔隙率（37%）和高孔隙率（52%）兩種）；（2）三元電解液（湖北九邦）；（3）正負極極片（深圳好電）；（4）正負極極耳（連云港普利特）；（5）鋁塑膜（日本昭和）。

制作5 Ah三元（NCM523）鋰離子電池，在25±2℃下，將電池用5000 mA 恒流充電到4.2 V，轉恒壓充電至100 mA；隨后靜置1 h，再用5000 mA 恒流放電至3.0 V。按以上步驟進行10個充放電循環，使電池性能趨于穩定。在實驗溫度（-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃）下靜置2 h后，再進行不同溫度下恒流恒壓充電和恒流放電的充放電實驗。最后對不同溫度下循環50周、100周、150周、200周后的鋰電池進行EIS測試。掃描范圍0.01-1×106Hz，振幅 1×105mV。

圖2 高低溫充放電實驗Fig 2 Charging and discharging experiments at high and low temperatures

3 實驗結果及討論

3.1 隔膜高低溫性能測試

3.1.1 收縮率

在不同溫度下測試隔膜的1h收縮率，數據如表1所示。

表1 不同溫度下隔膜的收縮率Table 1 Shrinkage of separator at different temperatures

隨著溫度升高，收縮趨勢增大。其中25℃、55℃、85℃下TD方向未發生熱收縮，105℃時TD方向收縮0.2%左右。從55℃開始，MD方向出現收縮跡象，105℃時MD方向收縮2.2%左右。這可能是受到拉伸工藝和材料的影響。

3.1.2孔隙率

根據公式（1），計算出不同測試溫度下隔膜的孔隙率，如表2所示。可以看出隨著溫度升高，孔隙率由25℃的35%左右下降至105℃的33%左右，隔膜發生閉孔的趨勢增加，也證明了熱收縮率逐漸增大的趨勢。

表2 不同溫度下隔膜的孔隙率Table 2 Porosity of separator at different temperatures

3.1.3 透氣度

不同測試溫度下隔膜的透氣度如表3所示。

表3 不同溫度下隔膜透氣度Table 3 Permeability of separator at different temperatures

隨測試溫度升高，透氣度數值在逐漸增大，由25℃的200s左右增加至105℃的220s左右。可見隨著測試溫度增加，在一定的外界壓力下，單位體積的空氣穿透單位面積隔膜的時間在增加，說明隔膜發生閉孔的趨勢逐漸增加。

3.1.4 隔膜電阻

每個測試溫度下，采集10個平行樣品，考察隔膜電阻隨溫度的變化規律，匯總表如表4所示。

表4 不同溫度下隔膜的電阻（循環前）Table 4 Resistance of separator at different temperatures（before cycling）

從數據分析，當測試溫度較低時，隔膜電阻基本上不隨測試溫度的變化而變化，阻值穩定在3Ω附近。當溫度超過55℃時，電阻值逐漸增大，105℃時飆升至3.6Ω～3.8Ω區間，說明隔膜發生閉孔的趨勢逐漸增加。

3.1.5 SEM測試

經過不同溫度處理后隔膜的SEM圖像如圖3所示。可以看出，25℃時隔膜的拉伸脈絡清晰，內部傳輸孔道肉眼可見，微孔不閉合；55℃時隔膜形貌改變較小；85℃時隔膜出現閉孔，隔膜拉伸纖維變粗。可見隨著溫度升高，隔膜發生閉孔的趨勢逐漸增大，孔隙率降低，透氣度增加，符合之前的測試結果。

圖3 不同溫度處理后隔膜的SEM圖像（從左至右依次為25℃、55℃、85℃）Fig 3 SEM images of separator treated at different temperatures（25℃ ,55℃ ,85℃ from left to right）

3.2 鋰離子電池高低溫性能測試

為了探究不同溫度下鋰電池的充放電性能，實驗設置-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等5個溫度梯度，分別進行200周循環測試，各溫度下循環數據和容量保持率如表5所示。

表5 不同溫度下1C循環容量保持率Table 5 1C cycle capacity retention rate at different temperatures

由于溫度的極端差異設置，鋰電池在-20℃，0℃和85℃僅循環50周后就嚴重跳水，容量保持率急劇下降；25℃和55℃下循環，電池表現良好，循環200周后，55℃比25℃下循環的容量保持率略低如圖4所示。

圖4 不同溫度循環后容量保持率Fig 4 Capacity retention rate after different temperature cycles

圖5 NCM523在不同溫度下的充電曲線Fig 5 Charging curve of NCM523 at different temperatures

圖6 NCM523在不同溫度下的放電曲線Fig 6 Discharging curve of NCM523 at different temperatures

三元（NCM523）鋰離子電池在不同溫度（-20℃、0℃、25℃、55℃和85℃）下的第10次充電曲線見圖5，第10次放電曲線見圖6，不同溫度下的充放電容量數據見表6。

表6 不同溫度下的充放電容量Table 6 Charging and discharging capacity at different temperatures

由圖5和表6看出，三元NCM523鋰電池在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃時恒流充電容量與充電總容量之比 分 別 為 2.28%、22.69%、92.15%、94.37%、74.24%。低溫下恒流充電容量和充電總容量均降低，可能是由于正負極的化學活性降低，電解液中溶劑部分凝固，濃差極化增加，相應的電壓變化較大，使電池的平均充電電壓上升，充電效率降低[3-4]。85℃時，恒流充電所獲得的電量彌補逐步削減，而恒壓階段獲得的電量顯著增加，這也是電池極化現象引起的。

由圖6和表6可以得到，鋰電池-20℃、0℃、55℃、85℃的放電容量與室溫放電容量之比分別為5.39%、38.85%、101.54%、77.66%。隨溫度降低或升高，鋰電池的放電容量均降低。尤其是-20℃時，電池的放電容量衰減較快，可能是由于低溫下電解液的離子電導率降低，SEI 膜電阻和電化學反應電阻隨之增大，導致歐姆極化、濃差極化和電化學極化均增大，在電池的放電曲線上就表現為平均電壓和放電容量均隨溫度降低而降低[5]。而在85℃時電池的放電容量降低，可能是由于電解液發生分解或者電池材料的結構發生變化，電荷傳輸電阻也明顯增加，離子傳輸動力學性能降低，進而引起放電容量的下降[6-7]。

為了研究不同溫度下鋰電池循環不同周期時的內部阻抗變化，每間隔50周，對循環后的鋰電池進行EIS測試，觀察鋰電池內部各部分阻抗的變化規律。

圖7 不同溫度下循環不同周期時的EISFig 7 EIS of different cycles at different temperatures

-20℃、0℃和85℃下只進行了50周循環，電池就因為容量保持率急劇衰減而循環停止。由圖7可知，-20℃和0℃循環50周前后，鋰電池內各部分阻抗基本上沒有變化，SEI膜電阻較小，可以分析是低溫造成電解液粘度變大，導致Li+離子電導率降低，遷移速率變慢；而85℃循環50周出現跳水，圖上看出SEI膜電阻變大，這可能是由于析鋰造成的，并且電池內部極化電阻增加明顯，電池內部結構被破壞。鋰電池在25℃和55℃下循環200周后，SEI膜電阻和電化學反應電阻隨循環周期呈現遞增趨勢，符合正常電池的衰減規律。

將不同溫度循環后的電池，放電到3.0V，在手套箱氬氣環境下進行拆解，隔膜表觀如圖8所示。經過不同溫度循環后，隔膜與正極的接觸面較為干凈，不存在掉粉，負極情況則有所不同。

圖8 不同溫度循環后隔膜與負極接觸面的形貌Fig 8 Morphology of contact surface between separator and negative electrode after cycling at different temperatures

0℃和25℃循環后，隔膜與負極接觸面，負極輕微掉粉，情況不嚴重；55℃循環后，負極掉粉情況加重，隔膜上出現大量黑色雜質，且隔膜出現被擊穿現象，偏光顯微鏡圖像如圖9所示。隔膜被貫穿部位四周存在燒焦痕跡，隔膜被擊穿后，內短路趨勢上升，會進一步造成電池容量衰減；85℃循環后，隔膜出現熱收縮，負極已經由黑灰色變為金黃色，出現大面積析鋰，如圖10所示。

圖9 55℃循環后隔膜被擊穿部位的圖像Fig 9 Morphology of separator breakdown after 55 ℃ cycling

圖10 85℃循環后負極出現嚴重析鋰，隔膜出現收縮Fig 10 The anode has serious lithium precipitation and the separator shrinks after 85 ℃ cycling

將循環后的隔膜進行SEM測試。可以看出，鋰電池在0℃和25℃室溫循環后，隔膜內部孔徑均勻，拉伸后脈絡清晰，沒有發現閉孔情形，推測隔膜沒有收縮。55℃循環后，隔膜由于負極掉粉部分堵塞，造成Li+穿過隔膜的路徑減少，阻力增加，離子遷移率下降，電池的放電容量也受到影響。85℃循環后，隔膜內部微孔基本上被負極析鋰和其他雜質填滿，已經看不出隔膜拉伸時出現的脈絡，因此隔膜的放電容量會急劇下降，與循環數據相符。

圖11 不同溫度循環后隔膜形貌Fig 11 Morphology of separator after cycling at different temperatures

每個測試溫度下，采集10個平行樣品，主要考察經過不同溫度循環后隔膜電阻的變化。匯總表如表7所示。

表7 不同溫度下隔膜的電阻（循環后）Table 7 Resistance of separator at different temperatures（after cycling）

通過對比看出，經過循環后的隔膜，電阻值會出現較大波動。溫度的改變會造成隔膜電阻的不均勻程度增加。

為了研究不同孔隙率隔膜在不同溫度下的循環情況，使用LE416正常孔隙率（37%）和高孔隙率（52%）隔膜組裝扣式電池，在0℃和-20℃下進行循環測試（室溫充電，低溫放電），相關數據見表8。

表8 高低孔隙率隔膜低溫充放電容量Table 8 Charge and discharge capacity at low temperature of separator with high and low porosity

可以看出，正常孔隙率和高孔隙率兩種隔膜，在低溫下的充放電性能基本一致，隨著溫度降低，鋰電池充放電容量均減小，可見增大孔隙率對隔膜低溫性能的改善效果不大，推測主要還是電解液等材料在低溫下受到較大限制[8]。

4 結語

本文以隔膜為出發點，對高低溫處理后的隔膜和電池樣品進行測試，考察了溫度對鋰電池的電性能影響，初步得到以下結論。

（1）隨著測試溫度升高，隔膜的收縮率呈現增大趨勢；孔隙率呈現降低趨勢，但幅度不大；透氣度呈現升高趨勢；隔膜電阻呈現增大趨勢。

（2）循環溫度過高或過低電池均會出現跳水；低溫下，高孔隙率隔膜對改善鋰電池低溫性能影響不大，主要是正負極材料和電解液等限制了電池充放電的進行，鋰電池內各部分阻抗基本上沒有變化；SEI膜電阻較小，而85℃循環不到50周鋰電池就跳水，出現析鋰，造成電池內部SEI膜厚度增加嚴重，極化電阻增加明顯，可知正負極材料結構被破壞，循環無法正常進行。鋰電池在25℃和55℃下循環200周后，鋰電池SEI膜和電化學反應電阻隨循環周期呈現遞增趨勢。

鋰電池是一個整體系統，組成鋰電池的各個材料都會影響到其性能的充分發揮，要改善鋰電池的高低溫使用性能，應該全面考慮鋰電池各材料的匹配程度。