聚氨酯塑膠跑道總揮發性有機化合物的檢測及潛在健康影響分析

劉 干, 鄭偉濤, 王 虹

(1.武漢體育學院體育工程與信息技術學院, 武漢 430079； 2.武漢體育學院，國家體育總局體育工程重點實驗室, 武漢 430079；3.武漢體育學院健康科學學院, 武漢 430079)

塑膠跑道作為常見的體育設施之一,其優異的運動性、美觀性使其被廣泛用于各級各類中小學校、健身公園、社區等體育運動場所。目前,中國所鋪設的塑膠跑道主要為聚氨酯(polyurethane, PU)塑膠跑道面層,其彈性大、強度高、耐磨性好、吸震能力強等優點得到了大眾的普遍認可[1]。

PU塑膠跑道的鋪面材料主要由PU預聚體、PU橡膠顆粒或三元乙丙(ethylene propylene diene monomer, EPDM)橡膠顆粒、稀釋劑等多種相對分子質量不同、化學性質活潑、結構穩定性互異的有機烴類及其衍生物組成,是一種具有橡塑特性的合成材料彈性體。然而,組成PU塑膠跑道面層的材料多樣性,導致其在高溫、高濕等特定環境條件下容易釋放揮發性有機化合物(total volatile organic compounds, TVOC)。Chang等[2]通過PU塑膠跑道TVOC的現場釋放及采集,并以氣相色譜質譜聯用(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)法分析了其成分及釋放量。Wang等[3]對塑膠跑道周邊空氣中的TVOC進行了檢測。劉干等[4-5]采用罐采樣-GC-MS對PU塑膠跑道上空空氣中的TVOC進行了定性定量分析,采用環境艙-GC-MS分析了高溫環境下PU塑膠跑道TVOC的主要成分與釋放量。楊然存等[6]建立了環境艙-熱脫附-氣相色譜(gas chromatography, GC)法測定PU塑膠跑道的TVOC釋放速率。目前,關于PU塑膠跑道TVOC的研究較多關注其釋放方法、主要成分及釋放量檢測等方面,而結合PU塑膠跑道的TVOC質量濃度及釋放速率分析其對人體健康的影響有待進一步研究。

TVOC成分繁雜,部分TVOC成分帶有一定的刺激性氣味,不僅可以導致人體產生多種不適反應,且具備一定的致癌性、致畸性。Weisel等[7]、Benoit等[8]列出了環境空氣中的部分常見TVOC成分對人體健康的潛在威脅。Marion等[9]、Kim等[10]和Isabella等[11]發現暴露于TVOC環境中呼吸道系統疾病的患病率會顯著提高。人們在PU塑膠跑道上運動時,塑膠跑道所產生的TVOC也能夠通過呼吸、皮膚接觸等多種途徑進入人體,被黏膜、皮膚吸收而對人體產生危害。

為此，采用0.1 m3環境艙進行PU塑膠跑道TVOC的釋放,采用Tenax-TA采樣管進行TVOC的采集,采用GC法對所采集的TVOC進行質量濃度檢測,并根據TVOC質量濃度及其釋放速率分析其對人體健康的潛在影響,以期為揭示塑膠跑道TVOC的來源及其對人體的危害奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

采用隨機實地取樣,取23塊PU塑膠跑道合成材料面層,混合結構工藝,底層與面層均為雙組份PU主劑與PU/EPDM橡膠顆粒按不同比例混合并攪拌均勻,常溫下固化成型,且面層中添加了少許稀釋劑等助劑。

每塊樣塊表面積為200.00 mm×200.00 mm,底層厚度(10.00±1.00)mm,面層厚度(3.00±1.00)mm,總厚度為(13.00±2.00)mm。所有樣塊均為紅棕色、固態、片狀膠體,建成時間1 ～ 3個月。

1.2 實驗設備及試劑

1.2.1 實驗設備

(1)0.1 m3環境艙:QP 21-H4L100小型TVOC釋放環境艙。釋放工作室尺寸400.00 mm(寬)×500.00 mm(深)×500.00 mm(高),SUS 304鏡面不銹鋼內壁,高密度聚氨酯發泡成型保溫層,Q235A冷軋鋼板外殼,全封閉艙體。

(2)熱解吸儀:HL-800二次熱解吸儀。

(3)氣相色譜儀:Agilent 7890A氣相色譜儀,配備氫火焰離子化檢測器(美國Agilent公司)。HP-1石英毛細管色譜柱,非極性,30.00 m×0.32 mm×0.25 μm(柱長×內徑×膜厚),內涂覆二甲基聚硅氧烷(美國Agilent公司)。

(4)空氣采樣泵:Gilian IAQ-Pro-II型恒流空氣采樣泵(美國Sensidyne公司)。

(5)TVOC采樣管:6.35 mm(外徑)×90.00 mm(長),Tenax-TA吸附劑(粒徑0.18～0.25 mm),填充規格200.00 mg,不銹鋼管(美國SKC公司)。

1.2.2 實驗試劑

(1)TVOC標準溶液:含苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯和十一烷,TVOC標準溶液濃度分別為10、100、1 000 μg/mL,甲醇作背景溶液。

(2)其他試劑:去離子水(電導率0.1 μS/cm)；堿性清洗劑(pH≥7.5)。

1.3 實驗方法

1.3.1 PU塑膠跑道樣塊的預處理

用鋁制膠帶對PU塑膠跑道樣塊沿厚度方向封邊,并用鋁箔將底面包覆嚴實,用聚四氟乙烯薄膜將待測樣塊密封包裝,貼好樣塊說明,以待測試。測試前24 h,將PU塑膠跑道樣塊取出后置于溫度為(24±3)℃、相對濕度為50%±5%的純凈環境中預平衡(24±1)h。

1.3.2 PU塑膠跑道TVOC的環境艙釋放

對環境艙進行預處理,預處理后環境艙內甲醛背景濃度≤0.006 mg/m3,單項VOCs背景濃度≤0.005 mg/m3,TVOC背景濃度≤0.050 mg/m3。

根據PU塑膠跑道長期暴露于室外受陽光直射的實際，以及Dara等[12]、Matej等[13]指出運動面層最高表面溫度在60 ℃左右,結合《中小學合成材料面層運動場地》(GB 36246—2018)的條件及規定[14],設置環境艙工作室環境條件為溫度為60 ℃、相對濕度為5%、氣體交換率為1.0 次/h,工作室內純凈空氣循環,釋放時間為(24±1)h。

1.3.3 TVOC樣品的采集

空氣采樣泵恒流采樣,以500.00 mL/min的流量采集氣體6 min,共計3.00 L。采樣結束后,密封采樣管兩端并編號備檢。

1.3.4 TVOC的GC檢測

將采樣完畢的TVOC采樣管連接至熱解吸儀,在300 ℃條件下熱解吸5 min,使吸附在Tenax-TA吸附劑上的塑膠跑道TVOC逸出,解吸的TVOC氣體隨流量50.00 mL/min的高純氮氣進入冷阱預濃縮,冷阱制冷溫度-100 ℃,冷阱吸附劑為100.00 mg Tenax-TA吸附劑。隨后,在冷阱加熱溫度300 ℃條件下進行二次熱解吸。經過二次熱解吸的塑膠跑道TVOC隨流量10.00 mL/min的高純氮氣反向經過冷阱濃縮吸附管進入氣相色譜儀進行檢測分析,以保留時間定性,峰面積定量。

色譜分析條件:采取程序升溫方式,設定初始溫度50 ℃,恒溫10 min,然后以5 ℃/min升溫至250 ℃,恒溫4 min。

1.3.5 TVOC質量濃度的計算

環境艙內TVOC的總質量為

(1)

將采集的空氣樣品體積換算成標準狀態下的空氣樣品體積為

(2)

將采集的空氣樣品中的TVOC質量濃度換算成標準狀態下的TVOC質量濃度為

(3)

式中:CTVOC為標準狀態下環境艙內TVOC的質量濃度,mg/m3；mi為環境艙內i組分的質量,mg；M為環境艙內TVOC的總質量,mg；V0為標準狀態下的空氣樣品體積,m3；Vt為溫度為t時的空氣樣品體積,m3；P為采樣時的大氣壓,kPa；t為采樣時的溫度,℃。

1.3.6 TVOC釋放速率的計算

TVOC釋放速率的計算公式為

(4)

式(4)中:EEFi為塑膠跑道的TVOC釋放速率,mg/(m2·h)；CTVOC為標準狀態下環境艙內TVOC的質量濃度,mg/(m2·h)；AACH為環境艙工作室內的氣體交換率,次/h；s為塑膠跑道樣塊的釋放表面積,m2；V為環境艙工作室的內體積,m3。

2 結果與討論

2.1 PU塑膠跑道釋放的TVOC質量濃度及釋放速率

對23塊PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC質量濃度進行檢測,并計算相應的TVOC釋放速率,具體如表1所示。結果顯示,23塊被測PU塑膠跑道樣塊中均檢測出TVOC,TVOC的檢出率達到了100%。23塊被檢樣塊釋放的TVOC質量濃度介于0.918～3.334 mg/m3,TVOC釋放速率介于2.295～8.335 mg/(m2·h)。

表1 PU塑膠跑道釋放的TVOC質量濃度與釋放速率Table 1 TVOC mass concentration and release rate released from PU plastic runway

2.2 PU塑膠跑道TVOC的主要來源

PU塑膠跑道面層的鋪面材料主要由PU預聚體、稀釋劑以及其他助劑等液體原材料和PU/EPDM橡膠顆粒等固體原材料共同組成。

PU預聚體作為PU塑膠跑道的主要成分,其主要由多異氰酸酯和聚醚(聚酯)多元醇兩種單體按一定比例反應聚合生成,在其生產的過程中,也需要添加穩定劑、胺類催化劑、發泡劑、抗氧化劑、著色劑、軟化劑、抗靜電劑、增塑劑和阻燃劑等多種助劑,材料組成復雜。由PU預聚體為主要原材料鋪設的PU塑膠跑道,暴露于室外環境條件下,大氣中的水分、氧氣、臭氧以及紫外線等會引起PU本身及其添加劑的氧化、老化,從而生成多種烴類物質及其衍生物,包括多種具有強揮發性的醛、酮類有機物和其它小分子化合物。

此外,PU塑膠跑道為現澆型塑膠跑道,在其實際鋪設的過程中,會在鋪設現場進行多異氰酸酯和聚醚(聚酯)多元醇的混合,由于兩種單體以及其他助劑混合不均勻等原因引起的不完全反應,導致少量未參與反應的中、低相對分子質量物質殘留在PU塑膠跑道中,這些物質較易從PU塑膠跑道內部揮發,進而形成多種揮發性有機化合物,而在環境溫度升高或長時間陽光照射的情況下,會進一步加速這些殘留物質的揮發。

同時,在PU塑膠跑道制成的過程中,所使用的PU膠體主劑等會生成二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等多種氯化物和烷烴、環烷烴、芳香烴,也會產生大量的甲醛。在所使用的聚醚類物質中,會存在乙二醇醚、醚酯、二丙二醇甲醚等醚類有機物。PU橡膠顆粒可能揮發出一定量的氯乙烯、丁二烯等不飽和烴以及萘、蒽等多環芳烴,而在EPDM橡膠顆粒中,也會存在二硫化碳、硫化碳等殘留有機硫。在稀釋劑以及其他助劑中,都會不同程度的散發出苯、甲苯、二甲苯等苯類物質。此外,溴苯類添加劑也可與其他物質反應生成多種溴化物,顏料添加劑中也會存在苯胺、甲苯胺二苯胺等芳香胺類物質。

總體來說,PU塑膠跑道鋪設過程中所使用的PU預聚體、稀釋劑、橡膠顆粒以及各類添加劑等原材料共同構成了PU塑膠跑道TVOC的主要來源。

2.3 PU塑膠跑道TVOC對人體健康的潛在影響

TVOC是揮發性有機化合物的簡稱,一般意義上是指在一定的環境下易于揮發或蒸發的有機物,主要包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、硫代烴類有機物等,這類有機物的特性在于飽和蒸氣壓高或者沸點低,易揮發、強活性、低濃度。世界衛生組織(World Health Organization, WHO)以有機化合物的沸點或者由此引發的揮發性進行分類,界定TVOC為熔點<室溫、沸點介于50 ～ 260 ℃的一類揮發性有機物[15]。

TVOC不僅對環境空氣質量影響嚴重,也可直接影響人體的皮膚和黏膜,對人體產生不同程度的急性傷害。當人體暴露在一定質量濃度TVOC的環境中時,容易導致眼癢、眼干,咽喉干燥,流鼻涕、打噴嚏,頭痛、頭暈、疲倦、失眠、怕冷怕熱、吹風感,口渴、惡心,兒童哮喘、支氣管炎等多種不適；嚴重情況下,會導致人體肝臟、腎臟、大腦、造血系統和神經系統等呈現不同程度的損害；而當情況進一步惡化,就可導致人們出現抽搐、昏迷、記憶力減退等反應[16-19]。

鑒于TVOC對人體健康的多重危害,自1994年起,中外學者就開始研究TVOC與環境共同作用時對人體健康的影響。Daisey等[20]、Kostiainen[21]和Molhave等[22]以多個國家的流行病研究結論為基礎,結合人體暴露于不同質量濃度TVOC環境中的實驗結果,給出了人體與TVOC質量濃度的劑量反應關系,指出當TVOC濃度≤0.150 mg/m3時,人體健康不會受到影響；當TVOC濃度為0.150～2.250 mg/m3時,TVOC與其他環境條件或因素共同作用,就可以導致人體出現多種刺激性癥狀；當TVOC濃度為2.250 ～ 18.000 mg/m3時,就會導致人體急躁不安、頭疼、嘔吐等不適癥狀；當TVOC濃度≥18.000 mg/m3時,就會對人體產生神經毒性作用。

根據人體與TVOC質量濃度的劑量反應關系,在環境溫度為60 ℃、相對濕度為5%、氣體交換率為1.0次/h的條件下,在所檢測的23塊建成1～3個月的PU塑膠跑道樣塊中,82.6%的PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC濃度為0.150～2.250 mg/m3,在室外環境條件不斷變化的情況下,TVOC就可能會與相應的環境因素聯合作用而導致人體出現各種不適癥狀。17.4%的PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC濃度2.250～18.000 mg/m3,會直接導致人體出現不適反應。

在PU塑膠跑道長期使用的過程中,TVOC會持續不斷的釋放到空氣中。總體來說,PU塑膠跑道釋放的TVOC對人體健康所產生的潛在影響包括急性傷害和慢性傷害。

2.3.1 潛在急性傷害影響

在所檢測的樣塊中,有4塊PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC濃度達到2.531～ 3.334 mg/m3,釋放速率也達到6.328～8.335 mg/(m2·h),已經超過了可引起刺激、不適等急性傷害的TVOC釋放質量濃度。同時,有82.6%PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC濃度已經超過了安全閾值,而塑膠跑道一般建立在室外,處于空氣相對流通的環境下,TVOC的揮發受外界溫度、濕度、風速等環境條件的影響而加速釋放,當超過安全閾值的TVOC與外界環境聯合作用,將會對人體產生不同程度的急性傷害。而運動過程中,人體的呼吸量將由安靜時的6～8 L/min增加至80～150 L/min或更多(180～200 L/min)[23],意味著運動狀態下所吸入的有害物質也比一般平靜狀態下多得多。綜合考慮TVOC質量濃度安全閾值、活動時間(暴露頻次和時間)、呼吸量以及生理免疫等方面的因素,對于學生這樣的敏感人群,容易造成不同程度的刺激,引發頭疼、流鼻血、咳嗽等急性傷害。

2.3.2 潛在慢性傷害影響

PU塑膠跑道TVOC的檢出率達到了100%,人們在塑膠跑道上運動時會直接暴露在一定質量濃度的TVOC環境下。PU塑膠跑道位于室外可不斷向外界釋放TVOC,雖然所釋放的TVOC質量濃度并非特別高,且其質量濃度也會隨著時間的推移逐漸減少,同時,受室外環境的影響,TVOC的實際釋放質量濃度會隨著天氣的變化而波動,但是PU塑膠跑道TVOC釋放的持續性導致在塑膠跑道上運動或者在距離塑膠跑道較近的場所內活動的人們也會長期暴露在較低質量濃度的TVOC環境中。這種刺激性氣味不是很強,但也不容易覺察的TVOC質量濃度和釋放速率,會在不知不覺中對運動者造成慢性傷害。因此,該潛在慢性傷害影響可能長期持續存在。雖然目前還沒有科學證據表明已發生的塑膠跑道傷害案例和學生的白血病、肝腎疾病有直接關系,或者是在TVOC質量濃度偏高情況下所導致的白血病或其他惡性血液系統疾病的傷害案例,但是塑膠跑道所釋放的TVOC仍然在影響人體健康,只是這種“嚴重”級別慢性傷害影響的可能性較小,屬于小概率事件。

3 結論

(1)在環境溫度為60 ℃、相對濕度為5%、氣體交換率為1.0次/h的環境條件下,建成1～3個月的PU塑膠跑道釋放的TVOC濃度為0.918～3.334 mg/m3,TVOC釋放速率為2.295～8.335 mg/(m2·h)。

(2)PU預聚體、橡膠顆粒以及各類添加劑、稀釋劑等原材料共同構成了PU塑膠跑道TVOC的主要來源。

(3)建成1 ～ 3個月的PU塑膠跑道中,17.4%的PU塑膠跑道釋放的TVOC質量濃度達到可直接引起人體不適的范圍,82.6%的釋放的TVOC質量濃度達到了人體可承受的安全閾值,在外部環境因素的聯合作用下會對人體產生不適。

(4)PU塑膠跑道能夠持續釋放TVOC,可對人體健康造成潛在急性傷害影響和潛在慢性傷害影響,且急性傷害影響的概率較大,慢性傷害影響概率較小。