Zn（NO3）2和Cu（NO3）2定濃度體系中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相圖繪制及其在蒲公英浸種水溶肥研制中的應用

邵賽賽，韓效釗，張 旭，劉 昆，黃晗達，陳子海

（1. 合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2. 合肥綠農肥業有限責任公司，安徽 合肥 230088；3. 安徽盛海堂中藥飲片有限公司，安徽 亳州 236800）

蒲公英為菊科，屬多年生草本植物，味苦、甘，性寒，歸肝、胃經，具有抗氧化、抗腫瘤、增強免疫力及抑菌等作用［1］。

隨著人們對蒲公英保健功效的逐步認識，蒲公英的利用開始向中成藥、飲料、茶葉等多元化發展，需求量逐年擴大，而蒲公英的野生資源卻在逐年減少，所以人工種植蒲公英具有較高的經濟效益和良好的發展前景［2］。從播種到出苗，種子要在土壤中存留相當長的時間，這個時期的環境是變化的，甚至不利的，因此，需要采取措施提高種子發芽出苗率。播種前適當的種子處理，有利于苗全、苗齊、苗勻、苗壯，是提高產量的有效措施之一［3］。

蒲公英中含有大量的鉀，必需的微量營養元素主要有鋅、錳、銅、鐵，其中鋅與銅質量比在3左右［4-7］。我國缺少微量元素鐵、銅、錳、鋅的耕地分別占5.0%、6.9%、34.5%、51.5%，缺鐵土壤相對較少。實驗過程中亞鐵離子容易被氧化成三價鐵離子而產生氫氧化鐵沉淀，影響相平衡。因此，本研究針對蒲公英營養需求特點，主要開展Zn（NO3）2、Cu（NO3）2定濃度體系中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相平衡研究，并根據相圖制備出符合《微量元素水溶肥料》（NY 1428—2010）［8］標準要求的產品，考察其對蒲公英的浸種效果。

1 實驗材料

主要試劑：六水硝酸鋅、三水硝酸銅、四水硝酸錳、硝酸鉀、氨水、硝酸，均為試劑級。

主要儀器：低溫恒溫槽，DC-0506；電動攪拌器，D-8401WZ；PHB-10型pH 計；DDS-307電導率儀；LHP-250智能人工氣候培養箱；紫外分光光度計，WFX-130B；可見分光光度計，VIS-7220N；離心機，HC-3018。

供試種子：蒲公英，壽光市圣晨農業科技有限公司生產。

2 相圖繪制

2.1 體系設計

前期多次實驗結果表明，以六水硝酸鋅、三水硝酸銅、四水硝酸錳和硝酸鉀為原料，固定Zn2+質量濃度在45 g/L（相當于ρ（Zn（NO3）2）130.4 g/L）、Cu2+質量濃度在15 g/L（相當于ρ（Cu（NO3）2）44.3 g/L）時，硝酸鉀和硝酸錳的飽和體系密度在1.29 g/mL 左右。0 ℃時硝酸鋅在水中的溶解度為92.7 g

（ρ（Zn（NO3）2）740 g/L），硝酸銅在水中的溶解度為83.5 g（ρ（Cu（NO3）2）520 g/L）［9］；可見，本體系中硝酸鋅和硝酸銅遠離飽和狀態，不會因為硝酸鉀和硝酸錳量的變化而析出。同時，為了排除氫氧化物沉淀的干擾，調節體系pH在4左右。

2.2 實驗方法

向三口燒瓶內加入配制好的Zn（NO3）2-Cu（NO3）2溶液，然后按一定的比例加入KNO3和Mn（NO3）2·4H2O，并至少保持一種鹽過飽和；將三口燒瓶固定在低溫恒溫槽內，在恒定溫度下進行攪拌；每隔30 min 停止攪拌，靜置，進行電導率測定及pH 調節，當重復3 次電導率基本一致，并且pH 穩定在試樣需求值時，即可視為體系達到平衡；靜置一定時間，取一定量的上層清液，用分光光度法測定溶液中錳離子、鉀離子、鋅離子、銅離子的含量。

2.3 Zn（NO3）2、Cu（NO3）2 定 濃 度 體 系 中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相圖

固定ρ（Zn2+）≈45 g/L 和ρ（Cu2+）≈15 g/L，開展0、10、25 ℃下KNO3-Mn（NO3）2-H2O體系相平衡研究，繪制的相圖如圖1 至圖3 所示。圖中，A 點表示定量Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中KNO3飽和時的K2O質量濃度；C點表示定量Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中Mn（NO3）2飽和時的Mn2+質量濃度；曲線A→B是在定量Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中，Mn（NO3）2質量濃度對KNO3飽和時K2O 質量濃度影響曲線；曲線C→B 是在定量Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中，KNO3質量濃度對Mn（NO3）2飽和時Mn2+質量濃度影響曲線；B 點為兩線交點，即為共飽和點；區域OABC為液相區，其他區域即為固液共存多相區。

圖1 0 ℃下Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相圖

圖2 10 ℃下Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相圖

圖3 25 ℃下Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相圖

2.4 液體水溶肥料配方區域的確定

分光光度法測定平衡體系上層清液中銅離子、鋅離子含量，結果顯示銅離子質量濃度穩定在（15±0.5）g/L，鋅離子質量濃度穩定在（45 ± 0.5）g/L。以0 ℃為例，圖1中直線DE、橫坐標軸與相平衡曲線DBC所圍成區域（DBCE）養分質量濃度為ρ（Zn2+）+ρ（Cu2+）+ρ（Mn2+）≥100 g/L，ρ（Mn2+）和ρ（K2O）可調，其中，ρ（Mn2+）可調范圍為40 ～86 g/L，ρ（K2O）可調范圍為0 ～55 g/L。在該區域中隨機選取4個點（F、G、H、I）計算水溶肥料配方（分別為配方1、配方2、配方3、配方4），并根據配方折算出原料量進行水溶肥料配制，所得產品檢測結果見表1。

表1 微量元素水溶肥料液體型產品技術指標 g/L

3 浸種實驗結果與分析

3.1 種子的處理

取4 種水溶肥料分別稀釋10、50、100、200、500倍，進行浸種實驗，對照為清水處理。每個處理選用大小均勻、顆粒飽滿的蒲公英種子0.2 g（約100 粒），于20 mL 稀釋溶液中浸泡8 h，期間晃動2～3 次。8 h 后取出種子，用濾紙吸干表面游離水，均勻放置于培養皿中兩層清水潤濕的濾紙上，每個培養皿中均勻放置60 粒種子，將培養皿放入智能人工氣候培養箱，設置溫度25 ℃，無光照，自然濕度處理，培養期間每天記錄發芽數并滴加清水以保持濾紙濕潤。在培養的第14 天計算發芽率和發芽勢，測量苗長，并用愈創木酚法測量發芽后種子的過氧化物酶（POD）活性，用高錳酸鉀法測量發芽后種子的過氧化氫酶（CAT）活性［10］。

3.2 浸種實驗結果與分析

3.2.1 稀釋倍數對蒲公英發芽率、苗長的影響

不同處理對蒲公英發芽率、發芽勢及苗長的影響見圖4至圖6。由圖4至圖6可以看出，與清水對照相比，4種水溶肥料在一定的濃度范圍內都能明顯提高蒲公英種子的發芽率、發芽勢和苗長，配方2的200倍稀釋液浸種效果最好。

圖4 不同處理對蒲公英發芽率的影響

圖5 不同處理對蒲公英發芽勢的影響

圖6 不同處理對蒲公英苗長的影響

3.2.2 稀釋倍數對蒲公英CAT和POD活性的影響

不同處理對蒲公英幼苗CAT活性和POD活性的影響分別見圖7、圖8。由圖7和圖8可知，與清水對照相比，4種水溶肥料在一定的濃度范圍內均能提高發芽后蒲公英的CAT和POD活性，促進蒲公英的生長，配方2的200倍稀釋液浸種效果最好。

圖7 不同處理對蒲公英幼苗CAT活性的影響

圖8 不同處理對蒲公英幼苗POD活性的影響

4 結論

研究繪制了Zn（NO3）2、Cu（NO3）2定濃度體系中KNO3-Mn（NO3）2-H2O在0、10、25 ℃下的相圖；依據相圖可以計算出六水硝酸鋅、三水硝酸銅、四水硝酸錳和硝酸鉀原料用量，進而制備出相應的水溶肥料產品。例如依據0 ℃下的相圖可以制備出ρ（Zn2+）+ρ（Cu2+）+ρ（Mn2+）≥100 g/L 的水溶肥，并且在固定ρ（Zn2+）≈45 g/L、ρ（Cu2+）≈15 g/L 時，ρ（Mn2+）在40 ～86 g/L 范圍內可調，ρ（K2O）在0 ～55 g/L范圍內可調。

制備出的4種水溶肥料對蒲公英浸種均有良好的效果，其中，ρ（Zn）≈45 g/L、ρ（Cu）≈15 g/L、ρ（Mn）≈60 g/L、ρ（K2O）≈30 g/L、ρ（N）≈65 g/L的配方肥料200倍稀釋液浸種效果最好。

4 種水溶肥料具有良好的浸種效果，是因為相圖繪制之前調研了蒲公英對營養元素的需求規律，有針對性的設計了相平衡體系。可見，配方設計對新型肥料的發展十分重要。