CVD 法制備6.5%Si 硅鋼過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)硅擴(kuò)散的影響研究

徐洲，陳建鈞，葉東東，印長(zhǎng)東，秦宗慧，張琦剛

（華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237）

隨著我國(guó)科技與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源清潔化與高效化利用越來(lái)越受到重視，硅鋼作為一種優(yōu)良的軟磁材料而被大量用于電機(jī)與變壓器中，但低硅鋼中存在的鐵損問(wèn)題隨著用電總量的增加而變得日益凸出[1-3]。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)此展開(kāi)了大量的研究，其中高頻化是解決電容量加劇與能源損耗問(wèn)題的有效手段。雖然高頻化能夠減小鐵芯，從而節(jié)省材料，并且有效地提高傳輸效率，但高頻化會(huì)使作為鐵芯材料的硅鋼的鐵損呈指數(shù)級(jí)增加，造成更多的電能損耗[4]。因此，高頻化已不能作為解決能源損耗問(wèn)題的最優(yōu)方法，需要尋找性能更優(yōu)的材料。研究表明，當(dāng)硅鋼中的硅含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）達(dá)到6.5%時(shí)，硅鋼的磁致伸縮接近零，鐵損值最低，導(dǎo)磁率最大。硅鋼的直流磁致伸縮、鐵損和最大導(dǎo)磁率隨硅含量的變化趨勢(shì)如圖1 所示，從圖中可以看出，6.5%Si 的性能最佳，說(shuō)明其是一種前景廣闊的軟磁材料[5-9]。雖然硅含量增加會(huì)提升硅鋼的磁性能，但硅鋼的可加工性能變差，導(dǎo)致普通軋制法無(wú)法生產(chǎn)6.5%Si 硅鋼，需要探索新工藝來(lái)制備高硅鋼[10-11]。

圖1 不同硅含量下硅鋼性能曲線(xiàn)圖Fig.1 Performance curves of silicon steels with different silicon contents

制備6.5%Si 硅鋼的方法有很多，比如特殊軋制法、快速凝固法、熔鹽電沉積法、噴射成形法、化學(xué)氣相沉積法等[12-17]。據(jù)公開(kāi)的文獻(xiàn)報(bào)道，目前，全球范圍內(nèi)僅有日本用化學(xué)氣相沉積法（CVD 法）實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，因此本文選用CVD 法來(lái)制備6.5%Si硅鋼[18]。日本JFE 公司對(duì)CVD 法制備6.5%Si 硅鋼的相關(guān)工藝參數(shù)保密，國(guó)內(nèi)在CVD 法制備6.5%Si 硅鋼領(lǐng)域的研究尚處于空白，并且國(guó)內(nèi)外鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，所以需要自行探究其中的制備工藝，其中微觀結(jié)構(gòu)對(duì)硅擴(kuò)散行為的影響是其中需要關(guān)注的問(wèn)題，也是本文研究的重點(diǎn)。

化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物。本文是利用水浴鍋加熱SiCl4，氣化后，用高純氮將其帶入管式爐中與低硅鋼鋼板發(fā)生反應(yīng)。

本課題組先前的主要研究如下：1）總結(jié)了制備6.5%Si 硅鋼的工藝過(guò)程，主要探索了溫度及擴(kuò)散時(shí)間對(duì)滲硅的影響[19]和滲硅劑添加方式對(duì)滲硅速率的影響[20]并研究了該工藝對(duì)6.5%Si 硅鋼脆性的影響[21]。2）研究了CVD 法制備6.5%Si 硅鋼過(guò)程中產(chǎn)生的Kirkendall 孔洞及其防治措施，但由于CVD 法實(shí)驗(yàn)條件的嚴(yán)苛性，前人的工作中未對(duì)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行研究，制備的6.5%Si 硅鋼的質(zhì)量很不穩(wěn)定。3）研究了硅在高溫中的擴(kuò)散行為及在特殊形態(tài)的晶粒晶界（柱狀晶）中的擴(kuò)散，但與實(shí)際存在較大偏差，不能夠用于指導(dǎo)6.5%Si 硅鋼的制備[22-23]。

Zhang[24]和BRASS[25]的研究表明，晶界在擴(kuò)散中起到了重要作用，因此本文主要研究微觀結(jié)構(gòu)中的晶界對(duì)擴(kuò)散的影響。本文基于前人的工作，用CVD法制備出高硅鋼片，推算出擴(kuò)散過(guò)程中的晶界與晶粒擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)，基于三維Voronoi[26]模型進(jìn)行滲硅擴(kuò)散的微觀仿真研究，再用此仿真結(jié)果反推實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)，對(duì)實(shí)際制備生產(chǎn)6.5%Si 硅鋼具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)和仿真

1.1 實(shí)驗(yàn)

1.1.1 CVD 法制備6.5%Si 硅鋼

本實(shí)驗(yàn)中的試樣原材料為含硅3.1%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的低硅鋼板，剪裁后的試樣尺寸為100 mm×30 mm×0.3 mm，用1000～3000 目的砂紙對(duì)試樣上下表面進(jìn)行打磨，使試樣表面平整。打磨完成后，用5%稀鹽酸無(wú)水乙醇溶液擦洗，去除表面明顯的鐵銹以及污漬后，迅速吹干，防止硅鋼板氧化。最后，對(duì)處理完成的試樣進(jìn)行稱(chēng)量并記錄。

初步處理完成后，將試樣放入管式爐中，在高純氮（99.999%）保護(hù)氣氛中進(jìn)行CVD 滲硅，試樣在1200 ℃、氣氛中Si 約為13.3%時(shí)，反應(yīng)60 s、擴(kuò)散140 s 后，用吹氮?dú)獾姆绞娇焖倮鋮s，制備得到6.5%Si硅鋼，反應(yīng)方程見(jiàn)式(1)。根據(jù)反應(yīng)方程式，反應(yīng)中由于Fe 原子的損失，硅鋼板會(huì)有一定的質(zhì)量損失，根據(jù)方程(1)，可用損失的質(zhì)量計(jì)算出硅鋼中的硅含量，計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

式中：m0為反應(yīng)前鋼板質(zhì)量， m1為反應(yīng)后鋼板質(zhì)量， CSi為硅鋼中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.1.2 金相實(shí)驗(yàn)

采取金相法來(lái)測(cè)量晶粒尺寸與晶界厚度，金相實(shí)驗(yàn)涉及到高溫金相實(shí)驗(yàn)與常溫金相實(shí)驗(yàn)，腐蝕液采用2%硝酸無(wú)水乙醇溶液。CVD 法制備6.5%Si 硅鋼需要在高溫且無(wú)氧的環(huán)境中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，無(wú)法將試樣取出并觀察具體的微觀結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)主要探究溫度對(duì)晶粒尺寸的影響。高溫金相實(shí)驗(yàn)的設(shè)備型號(hào)為DM 4000，試樣材料為普通碳鋼，升溫過(guò)程中，在顯微鏡下實(shí)時(shí)觀測(cè)碳鋼微觀結(jié)構(gòu)的變化，并在870 ℃下保溫30 min，觀察高溫下的微觀結(jié)構(gòu)。常溫金相實(shí)驗(yàn)的試樣材料有兩種：一種是在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行不同溫度熱處理，再吹氮?dú)庋杆倮鋮s后的低硅鋼板，處理時(shí)間為30 min；另一種是用CVD 法制備的6.5%Si硅鋼。對(duì)6.5%Si 硅鋼進(jìn)行金相實(shí)驗(yàn)后，再用掃描電鏡（SEM）測(cè)量晶界厚度，在橫截面上用能譜EDS點(diǎn)分析測(cè)量晶界上與晶粒內(nèi)部沿滲硅方向上的硅含量。

1.2 仿真

1.2.1 擴(kuò)散系數(shù)求解

CVD 法制備的硅鋼中的硅元素?cái)U(kuò)散屬于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，基板中硅含量會(huì)隨著擴(kuò)散時(shí)間的變化而發(fā)生改變，擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)隨著硅含量的變化而改變，符合Fick 第二定律。Fick 第二定律如公式(3)所示。

在MATLAB 軟件中編輯公式(9)即可得到關(guān)于硅含量變化的體擴(kuò)散系數(shù)的值，但是由于用Boltzmann-Matano 法求得的體擴(kuò)散系數(shù)在兩端存在較大誤差，因此需要用修正法對(duì)求得的值加以修正。針對(duì)兩端誤差較大的情況，選用Crank[29]法對(duì)體擴(kuò)散系數(shù)的值進(jìn)行修正。Crank 法修正后的擴(kuò)散系數(shù)公式見(jiàn)式(10)。

根據(jù)FISHER[30]研究的表面和晶界擴(kuò)散穿透曲線(xiàn)中的描述，晶界上硅含量與深度之間的關(guān)系滿(mǎn)足式(11)。本文中，該方程滿(mǎn)足條件x=0 時(shí)，C(0)=13.3%；當(dāng)x 逐漸變大時(shí)，C 值趨近于3.1，求解得到晶界上硅含量對(duì)于深度的近似解，結(jié)果見(jiàn)式(12)。將其帶入式(7)，由此可求得晶界上擴(kuò)散系數(shù)的值，解析式見(jiàn)式(13)。

1.2.2 仿真建模

競(jìng)賽教學(xué)的運(yùn)用是競(jìng)賽教學(xué)法實(shí)施的重點(diǎn)。在運(yùn)用競(jìng)賽教學(xué)前要了解學(xué)生的課堂參與層次。彭銀梅教授將學(xué)生的課堂參與劃分為三個(gè)層次，分別是借助感官刺激的表層參與、由感性經(jīng)驗(yàn)到理性認(rèn)知的淺層參與、基于課程資源充分開(kāi)發(fā)應(yīng)用的深度參與[6]。其次是比賽和教學(xué)的結(jié)合。因此，競(jìng)賽教學(xué)法在現(xiàn)階段的學(xué)校體育中，要注意比賽和教學(xué)的結(jié)合，才能更好地發(fā)揮其本質(zhì)作用。此外還應(yīng)注意在進(jìn)行教學(xué)比賽結(jié)束時(shí)，教師應(yīng)同時(shí)要做好賽后總結(jié)，引導(dǎo)學(xué)生更好地學(xué)習(xí)。

建模時(shí)，采用三維Voronoi 模型。該模型為均勻的泰森多邊形，較之前的柱狀晶更接近實(shí)際情況下的晶粒晶界，但首先需求出晶界所占比例。潘建峰等[31]提出了片狀晶的晶界所占比例的求解方法，而本實(shí)驗(yàn)中的晶粒多為塊狀，按照片狀晶的解法，結(jié)合本研究的實(shí)際情況求得晶界所占體積分?jǐn)?shù)，求解公式見(jiàn)(14)。該公式假設(shè)晶粒表面覆蓋了一層均勻的晶界。結(jié)合宋洪偉等人[32]的研究，發(fā)現(xiàn)晶界是可以設(shè)計(jì)和控制的，因此在模擬時(shí)，通過(guò)改變晶界的占比，探究晶界占比對(duì)硅擴(kuò)散的影響。

式中：a 為平均晶粒尺寸，h 為平均晶界厚度，v 為晶界所占體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

用CVD 法制備的6.5%Si 硅鋼，滲硅前鋼板質(zhì)量為4.5236 g，滲硅后鋼板質(zhì)量為4.2827 g，質(zhì)量損失比為5.325%。將滲硅前后測(cè)得的質(zhì)量帶入式(2)，求得此次滲硅后，硅鋼板中硅的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.16%。

高溫金相實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)前，在常溫下觀測(cè)了碳鋼的微觀結(jié)構(gòu)，用上光五廠金相分析軟件測(cè)得其平均晶粒尺寸為66.88 μm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，觀察同一位置的晶粒尺寸隨著溫度的變化趨勢(shì)。圖2a、b、c 分別是同一位置的未熱處理金相圖、870 ℃保溫30 min 后金相圖以及隨爐冷卻后金相。由于高溫金相實(shí)驗(yàn)直接暴露在空氣中，會(huì)使鋼表面迅速氧化，致使圖片顏色不一致。用金相分析軟件測(cè)得870 ℃下保溫30 min 后和冷卻至常溫的硅鋼的平均晶粒尺寸分別為106.82 μm 和108.63 μm，誤差在5%之內(nèi)。分析比較后，發(fā)現(xiàn)高溫下晶粒長(zhǎng)大后，若不經(jīng)其他熱處理，降溫后的常溫晶粒尺寸不會(huì)恢復(fù)成加熱之前的尺寸。也就是說(shuō)，高溫處理后直接冷卻的晶粒尺寸即可被認(rèn)為是高溫時(shí)的晶粒尺寸，因此CVD 實(shí)驗(yàn)中1200 ℃下的晶粒尺寸可在滲硅完成后直接冷卻至室溫進(jìn)行測(cè)量。

圖2 不同狀態(tài)下的金相圖Fig.2 Metallographic diagram of different states a) no heat treatment; b) insulation at high temperature (870 ℃) for 30 min; c)furnace cooling

圖3 低硅鋼1200 ℃下熱處理30 min 后的金相圖Fig.3 Metallographic diagram of low silicon steel after heat treatment at 1200 °C for 30 min

圖4 硅鋼經(jīng)不同溫度熱處理后的晶粒尺寸Fig.4 Grain size of silicon steel after heat treatment at different temperatures

圖3 為1200 ℃保溫30 min 后的金相圖。通過(guò)金相分析軟件測(cè)量出晶粒尺寸，得到不同溫度處理后的晶粒尺寸變化（圖4）。從圖4 中可以看出，隨著處理溫度的升高，晶粒尺寸增大，并且冷卻后的晶粒尺寸不會(huì)恢復(fù)。CVD 法制備的6.5%Si 硅鋼金相圖如圖5 所示，其平均晶粒尺寸為140.45 μm。通過(guò)掃描電鏡放大10 000 倍，觀測(cè)到6.5%Si 硅鋼晶界圖（圖6），測(cè)量的晶界平均厚度為76.31 nm。將測(cè)得的平均晶粒尺寸與平均晶界厚度帶入式(14)，求得晶界占總體積的比例約為0.163%。

通過(guò)CVD 法在1200 ℃下制備的6.5%Si 硅鋼沿滲硅方向上的硅元素分布如圖7 所示。每個(gè)點(diǎn)上的硅元素含量見(jiàn)表1。其中譜圖1—12 為晶界上硅元素含量，譜圖27—38 為晶粒內(nèi)部硅元素含量。

圖5 1200 ℃下制備的6.5%Si 硅鋼金相圖Fig.5 Metallographic diagram of 6.5% Si silicon steel prepared at 1200 ℃

圖6 1200 ℃下制備的6.5%Si 硅鋼晶界圖Fig.6 Grain boundary diagram of 6.5% Si silicon steel prepared at 1200 ℃

圖7 測(cè)量點(diǎn)分布圖Fig.7 Distribution of silicon concentration measurement points: a) grain boundary; b) interior of the grain

表1 滲硅方向上晶粒內(nèi)部與晶界上各點(diǎn)Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction value of each point in the grain and grain boundaries in the direction of silicon infiltration

2.2 仿真結(jié)果與討論

將表1 中晶界上與晶粒內(nèi)部沿滲硅方向上的Si含量用繪制成曲線(xiàn)，并對(duì)晶粒內(nèi)部的Si 含量曲線(xiàn)用Boltzmann-Matano 函數(shù)擬合，各擬合常數(shù)的值與標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)表2。Si 含量隨深度變化及擬合趨勢(shì)如圖8 所示，可以看出，晶界上的硅含量高于晶粒內(nèi)部，說(shuō)明硅在晶界上的擴(kuò)散速率大于晶粒內(nèi)部，晶界上的擴(kuò)散系數(shù)也高于晶粒內(nèi)部。

表2 Boltzmann-Matano 函數(shù)中各參數(shù)的值與標(biāo)準(zhǔn)差Tab.2 Values and standard deviations of the parameters in the Boltzmann-Matano function

圖8 晶粒內(nèi)部及晶界上硅含量隨深度的變化圖及晶粒內(nèi)部經(jīng)Boltzmann-Matano 函數(shù)擬合趨勢(shì)Fig.8 Variation diagram of silicon content in the grain interior and the grain boundary with depth, and the graph of the fit trend of the grain interior by Boltzmann-Matano function

將表2 中的數(shù)值代入式(10)，用MATLAB 軟件解出在1200 ℃不同Si 含量下反應(yīng)60 s、擴(kuò)散140 s時(shí)，修正前與修正后的體擴(kuò)散系數(shù)值，如圖9 所示。可以看出，修正后的體擴(kuò)散系數(shù)，也即晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)為9.026×10–6mm2/s。圖10 為相同處理?xiàng)l件下晶界上擴(kuò)散系數(shù)的值，由式(13)得出。可以看出，此時(shí)晶界上擴(kuò)散系數(shù)為2.924×10–3mm2/s。

圖9 1200 ℃不同硅含量下體擴(kuò)散系數(shù)值Fig.9 Numerical value of bulk diffusion coefficient under different silicon concentration at 1200 ℃

圖10 1200 ℃不同硅含量下晶界擴(kuò)散系數(shù)值Fig.10 Value of grain boundary diffusion coefficient under different silicon concentration at 1200 ℃

2.2.2 仿真

本文中的仿真主要分兩方面，一是擴(kuò)散過(guò)程的仿真，在擴(kuò)散完成后，測(cè)量擴(kuò)散后的硅含量，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較；二是調(diào)整晶粒大小的仿真，分析比較不同晶粒尺寸即不同晶界占比的情況下，在相同時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散后的硅含量。Voronoi 模型與局部放大后的晶界圖如圖11a、b 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到晶界占比為0.163%，模擬得到的硅含量趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)值比較見(jiàn)圖12。在建模時(shí)調(diào)整晶界占比，比較擴(kuò)散后的結(jié)果，選取了晶界占比為1%時(shí)的擴(kuò)散情況作為對(duì)比，圖13 為不同晶界占比情況下的擴(kuò)散結(jié)果。

圖11 三維Voronoi 模型圖Fig.11 Three-dimensional Voronoi model diagram

圖12 模擬與實(shí)驗(yàn)的硅含量趨勢(shì)圖Fig.12 Tendency chart of simulation and experimental silicon concentration

圖13 擴(kuò)散濃度分布圖Fig.13 Distribution diagram of diffusion concentration

比較模擬得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值，實(shí)驗(yàn)值基本在仿真的誤差范圍內(nèi)，因此可用模擬得到的參數(shù)反推實(shí)驗(yàn)參數(shù)。比較不同晶界占比下擴(kuò)散后模擬值與實(shí)驗(yàn)值的硅含量分布與平均含量，隨著晶界占總體積的比例增加，滲硅擴(kuò)散加快。當(dāng)晶界占比過(guò)大時(shí)，需適當(dāng)增大擴(kuò)散時(shí)間，否則會(huì)導(dǎo)致硅元素在晶界處偏聚，導(dǎo)致硅鋼的可加工性能變得更差。

3 結(jié)論

1）通過(guò)高溫金相實(shí)驗(yàn)，得出高溫使晶粒長(zhǎng)大，若不經(jīng)過(guò)其他熱處理，晶粒尺寸不會(huì)減小恢復(fù)至加熱前的狀態(tài)。1200 ℃下的平均晶粒尺寸為140.45 μm，平均晶界厚度為76.31 nm。

2）本文中硅擴(kuò)散系數(shù)的求解基于Fick 第二定律，結(jié)合Boltzmann-Matano 法和Crank 修正法求得晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)，再結(jié)合FISHER 晶界擴(kuò)散穿透曲線(xiàn)求出晶界上的擴(kuò)散系數(shù)。在1200 ℃、氣氛中Si 約為13.3%時(shí)，晶粒擴(kuò)散系數(shù)為9.026×10–6mm2/s，晶界擴(kuò)散系數(shù)為2.924×10–3mm2/s。

3）本文推算出塊狀晶晶界占比估算公式，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果求得晶界占比為0.163%。將上述結(jié)果代入模型中，由模擬得知晶界占總體積的比例越高，滲硅過(guò)程中硅的擴(kuò)散速率越快。因此，在實(shí)驗(yàn)時(shí)，選擇合適的反應(yīng)溫度與擴(kuò)散溫度，從而優(yōu)化工藝參數(shù)，這對(duì)實(shí)現(xiàn)6.5%Si 硅鋼的規(guī)模化生產(chǎn)有重要意義。