負離子粉表面改性方法與聚合物包覆性能研究

鄧愛民，穆銳，蘇昭瑋

（沈陽理工大學 a.材料科學與工程學院 b.環境與化學工程學院，沈陽 110159）

眾多研究結果都證明了負離子對人體具有多種有益的作用[1-4]，市場上也相繼出現了多種負離子產品，如保健內衣、負離子塑料、功能涂料等，上述產品均是以可持續釋放負離子的負離子粉為基礎，與纖維、塑料及涂料樹脂等高分子基體復合加工而成[5-10]。負離子粉是一種含有多種元素的超細礦石粉末，其表面為強極性，易團聚，與聚合物的界面親和能力很差，不易分散，實際應用時必須對其表面改性。綜合國內外已有的報道，具有代表性的改性方法主要有以下幾類：1）通過表面活性劑類物質在負離子粉表面的物理吸附作用，達到降低負離子粉表面張力，改善其與聚合物界面的相容性的目的[11]。這種改性方法操作簡單，但由于表面活性劑僅僅是靠分子間作用力吸附在負離子粉表面，結合力很弱，在一些強極性介質或者高溫、高剪切條件下，很容易脫附而失去對表面的改性作用。2）負離子粉表面包覆金屬或者金屬氧化物[12-15]，盡管包覆層依然沒有與負離子粉表面形成化學鍵，但由于形成的是固體包覆層，具有一定的強度，包覆層比較牢固。根據包覆層的性質，還能賦予粒子導電、抗菌等特性，可廣泛應用于特種塑料、橡膠、涂料的制備過程，缺點是操作條件要求比嚴格，成本高。3）通過化學反應對負離子粉表面進行有機化改性，包覆層與聚合物親和性良好，甚至可以和聚合物形成化學交聯的過渡層，是目前最為高效實用的改性方法。如利用有機酸（酐）改性微粉或電氣石粉末表面[16-19]；利用有機酰氯對電氣石粉末表面進行有機化改性[20-21]；利用偶聯劑與粉末表面形成牢固的結合層[22-27]。

改性的目的都是要降低負離子粉表面的表面能，解決負離子粉易團聚以及在非極性基體或介質中的分散問題，增加負離子粉與聚合物基體材料的粘接力。從操作工藝的復雜程度、產品的穩定性、成本、工業化實施的難易程度以及最終的效果等各方面綜合對比分析，通過化學反應來實現負離子粉表面改性是最有優勢的方法，尤其是采用各種偶聯劑進行改性處理。

使用偶聯劑對微粉末表面進行改性，常利用乙醇或者甲苯為分散介質，通過研磨或者攪拌，并在一定的反應溫度下使偶聯劑充分包覆到微粉末表面。優點是反應充分，包覆效果好，包覆層牢固；缺點是溶劑需要回收，增加設備投資并有一定的環境污染問題，同時，處理后的負離子粉在干燥過程中會形成疏松的凝聚團，需要進一步研磨粉碎，長期放置受潮后也會再次凝聚，難長期貯存。為了探究更好的處理方法，本文在大量實驗的基礎上，優選了硅烷偶聯劑KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）為改性劑，分別采用回流法、球磨法和干研磨法對負離子粉進行表面改性。然后將表面改性后的負離子粉加入甲基丙烯酸甲酯單體中，在引發劑作用下進行原位懸浮聚合。KH-570 一端的硅氧烷基與負離子粉表面的吸附水等含羥基的基團反應，結合牢固，另一端的雙鍵可接枝聚合到聚合物中，通過原位懸浮聚合，在負離子粉表面生成牢固、穩定的聚合物包覆層，達到長期穩定貯存。通過對比三種改性方法下的負離子粉在甲基丙烯酸甲酯中的分散穩定性、聚合物包覆狀況、負離子釋放能力等性能，對負離子粉表面的改性效果進行綜合對比和分析，確定合理的改性方案。

球磨法，可采用甲基丙烯酸甲酯代替常用的乙醇或者甲苯作為分散介質，加入偶聯劑和負離子粉進行球磨處理后，無需分離，直接通過聚合在粉末表面生成聚合物包覆層，是最適合工業化生產的一種方法[28]。

1 實驗

1.1 材料

實驗選用的材料包括超細負離子粉，河北巖之源納米新材料科技有限公司，細度1500 目，純度98%；偶聯劑KH-570，東莞市山一塑化有限公司，有效含量≥98.5%；聚乙烯醇，PVAL088-20-1788，山西三維集團股份有限公司，平均聚合度1750，水解度88%；熱塑性聚氨酯，山東優素化工科技有限公司，聚酯型，Tg為108.9 ℃；甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、甲苯、無水乙醇，國藥集團沈陽化學試劑有限公司，均為化學純。

1.2 負離子粉末的表面改性

1.2.1 球磨法

用潔凈的燒杯稱取 280 g 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、4.8 g KH-570、120 g 干燥后的負離子粉，倒入研磨罐中，放入研磨球，密封好罐體，裝到球磨機上研磨2 h。

1.2.2 溶劑回流法

將120 g 超細負離子粉末和4.8 g KH-570 置于三口燒瓶中，加入240 g 甲苯作溶劑，加熱攪拌下回流3 h，取出后過濾、烘干、細化（研磨），制得表面處理后的粉末。

1.2.3 干研磨法

稱取200 g 負離子粉加入研磨罐中，加入由8 g KH-570 和20 g 無水乙醇組成的混合液，將罐體密封后裝到球磨機上，研磨2 h，取出，經烘干、研磨細化即可。

1.3 負離子粉的聚合物包覆

在60 g MMA 中加入30 g 經表面改性后的負離子粉（或者直接用90 g 球磨法制備好的料漿），加入3 g 熱塑性聚氨酯，攪拌至完全溶解后，超聲分散20 min，再加入0.48 g 過氧化苯甲酰（BPO），攪拌溶解后備用。

在反應瓶中加入222 g 水、18 g 10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，充N2并攪拌均勻，細流狀加入已配好備用的負離子粉單體料漿，調轉速攪拌，使分散液滴的最大直徑達到 50 μm 左右，降低轉速到150～200 r/min，升溫到68 ℃，保持30 min，升溫到70 ℃聚合3 h（引發聚合時反應迅速，放熱量較大，注意控制溫升）后，再升溫到80 ℃保溫3 h，降溫、抽濾并溫水洗滌三次，烘干即得到微球狀的聚合物包覆負離子粉產品。

1.4 性能分析測試

1.4.1 負離子粉表面改性狀況的檢測對比分析

將表面改性后的負離子粉分散在MMA 中（研磨料漿可按比例直接用MMA 稀釋），超聲波震蕩處理30 min，搖勻后，立刻用7230G 型可見光分光光度計在波長600 nm 條件下測定吸光度隨時間的變化。當一束光通過分散有負離子粉的MMA 時，吸光度隨負離子粉濃度呈現規律性變化，隨放置時間延長，未得到充分改性的較大顆粒負離子粉將不斷從MMA 中沉淀下來，引起吸光度的下降。即：同一時刻，吸光度越大，說明負離子粉表面改性的效果越好。

1.4.2 負離子粉有效包覆率及包覆量的測定

受負離子粉表面處理效果的影響，有部分負離子粉不能被聚合物所包覆。通過實驗發現，選擇密度為2.0 g/cm3的ZnCl2水溶液為分散介質，將質量為m 的待測產品加入分散介質中，攪拌均勻并靜置24 h，聚合物包覆的負離子粉漂浮在液面上，未得到有效包覆的負離子粉會全部沉淀出來。分離出沉淀物，經水洗、烘干，準確稱量并記為m1，依據聚合前的投料量可計算出質量為m 的待測產品中的負離子粉總質量為m2，則負離子粉的有效包覆率（η）為：

聚合物中實際的負離子粉包覆量（q）為

1.4.3 負離子粉包覆狀態的掃描電鏡分析

將聚合物包覆的負離子粉微球用環氧樹脂固定住再切開，用S-3400N 掃描電子顯微鏡觀察聚合物對負離子粉的包覆情況。

1.4.4 負離子釋放性能檢測

稱取100 g 待測樣品裝入培養皿中，采用COM-3010PRO 負離子測試儀測試其負離子釋放量。測試條件為室溫，樣品的表面與測試頭的垂直距離保持在20 mm。每組樣品測量三次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 負離子粉表面改性效果的對比分析

負離子粉具有高的表面能，直接加入到有機單體MMA 中會迅速沉淀。KH-570 是常用的含有雙鍵的硅烷偶聯劑，對負離子粉表面進行有機化處理時，一端的硅氧烷基團可與負離子粉表面的羥基形成化學鍵而牢固地結合，迅速降低表面能，明顯提高負離子粉在有機相中的分散性。同時，另一端的雙鍵還可以參與自由基聚合反應，提高后續聚合物包覆的結合牢度。KH-570 的活性非常高，在微量水的存在下，可與多種化學基團反應，且易水解自聚，因此在對負離子粉表面的處理過程中，處理方法不同、條件不同，表面改性效果也有所區別。

本文采用三種不同的處理方法，在相同的組成條件下用KH-570 對負離子粉進行了表面處理，結果如圖1 所示。由圖1 的實驗結果可以看出，隨測試時間延長，干研磨法樣品吸光度下降的速度最快，說明改性負離子粉在MMA 中沉淀較快，表明干研磨法不能將KH-570 均勻地包覆到所有負離子粉表面，改性效果差。而球磨法與回流法得到的改性負離子粉分散穩定性接近，后者在前10 min 的吸光度略大，但在10 min 后，吸光度的下降速度略快于球磨法樣品，說明回流法所得改性負離子粉中仍存在一定數量粒徑稍大于球磨法樣品的負離子粉，這部分顆粒在10 min后沉降了出來。

圖1 改性方法及在MMA 中的停放時間對吸光度的影響（KH-570/負離子粉/MMA=0.6/3/96.4）Fig.1 The effect of modification method and stand time in MMA on absorbance (KH-570/negative ion powder/MMA=0.6/3/96.4)

圖2 負離子粉的SEM 照片Fig.2 SEM photo of anion powder: a) ball milling b) solvent reflux method

通過掃描電鏡對球磨法和回流法得到的負離子粉進一步觀察分析，如圖2 所示。兩者的分散狀態基本相同，但粒徑稍有差距。球磨法制得的負離子粉中，較大粒徑的顆粒明顯較少，說明球磨過程中，部分大粒徑的負離子粉在機械力作用下發生了破碎和斷裂，使粒子得到了細化。球磨法體現出了比較好的表面改性效果。

2.2 負離子粉的聚合物包覆狀況分析

將經過KH570 表面改性的負離子粉分散到MMA單體中，經原位懸浮聚合，期望在負離子粉表面形成聚合物包覆層。理想的狀態是每一個負離子粉表面均形成聚合物包覆層，但由于負離子粉表面的羥基與KH-570 硅氧烷基團發生反應需要一定的條件，有些未能發生反應，甚至還有一些團聚狀的負離子粉末未能破碎，造成部分負離子粉表面未得到有效改性，在聚合過程中，未得到改性的負離子粉不能被聚合物包覆而沉淀出來，未破碎的團聚狀負離子粉也會形成凝膠狀沉淀。表1 為三種改性方法下負離子粉的包覆量及有效包覆率的測量數據。可以看出，球磨法的負離子粉包覆量及有效包覆率最高，效果最好，其次為回流法，干研磨法的包覆效果最差。原因是，球磨法與其他兩種方法相比，更有利于將團聚狀的負離子粉凝聚團在機械力的作用下進一步破碎，增加負離子粉表面與KH-570 的界面反應機會，同時，含有KH-570的MMA 液體介質對粉末表面有很好的浸潤作用，也促進了界面反應。結合圖1 的實驗數據綜合分析，進一步說明表面改性效果越好，負離子粉越容易被包覆。有效包覆率最高只有79.2%，還有相當數量的負離子粉未能得到有效包覆，在聚合物生成階段，單獨或呈團聚狀分離到了水相中。這與負離子粉表面改性的狀況以及包覆聚合過程中配方的組成、反應條件等各種因素都有一定的關系[16]。

表1 三種改性方法下負離子粉的包覆情況Tab.1 Coating of anion powder under three modification methods

2.3 負離子粉在聚合物中分布狀態的SEM分析

圖3 是負離子粉被聚合物包覆后的形態，呈現大小不一的微球體形狀，表面不平滑，粒徑多在40 μm以下，最大粒徑為60 μm，可見少量凝聚團及細小顆粒的粘附現象。負離子粉的大小一般都在10 μm 以下，每一個微球體中包含了多個負離子粉。微球體的大小不同，所包含的負離子粉的數量也有所區別。根據用途，通過控制聚合過程中的攪拌速度和分散劑聚乙烯醇的添加量，在一定范圍內，可以得到不同尺寸的微球體。

圖3 聚合物包覆負離子粉的形貌Fig.3 Morphology of polymer coated anion powder

將較大微球剖開，并觀察內部負離子粉的分布及包覆情況，圖4 分別是三種改性方法下所制產品的剖面圖，可以清晰地觀察到負離子粉的存在。球磨法所得產品中，負離子粉的分布比較均勻，粉末尺寸相對較小，與聚合物結合比較緊密。其他兩種改性方法所制產品中，負離子粉的尺寸相對稍大，與聚合物結合不夠緊密，尤其是干研磨法中產品（圖4c），左下方可見到相對較大的片狀負離子粉凝聚塊。

圖4 不同處理方法下負離子粉在聚合物中的分布狀況Fig.4 Distribution of anion powder in polymer species under different treatment methods: a) ball milling; b) solvent reflux method; c) dry grinding

2.4 負離子釋放性能分析

負離子粉末表面被聚合物包覆后，是否會對其負離子釋放性能產生重大影響，在實際應用中是非常重要的。對三種表面改性方法得到的聚合物包覆負離子粉的負離子釋放性能進行了測試，并與包覆前的純負離子粉進行了對比，結果見表2。由表2 可以看出，包覆后的負離子粉的負離子釋放能力明顯下降，說明負離子粉末的聚合物包覆層影響了負離子的形成。在三種表面改性方法處理后的產品中，負離子釋放能力也出現了較大差距。由于測試樣品的負離子粉總量相同，只是負離子粉表面包覆的聚合物數量不同，因此推測，負離子粉表面包覆的聚合物以及包覆量，是造成負離子釋放能力下降的主要原因。

表2 負離子粉及其表面包覆物的負離子釋放量Tab.2 Negative ion release of anion powder and its surface coating

為此，又進行了一組驗證實驗。以球磨法改性的負離子粉為研究對象，通過改變其中MMA 所占的比例，制備了一組聚合物包覆量不同的產品，并對其負離子釋放性能進行了測試。表3 的結果證明了這個判斷，隨著聚合物包覆量減少，負離子釋放能力不斷上升。為了進一步提高負離子的釋放能力，在負離子粉的聚合物包覆過程中，應在一定范圍內減少單體的用量，并縮小微球體的尺寸，降低負離子粉表面所形成的聚合物包覆層厚度。在保持負離子粉不再發生凝聚的前提下，甚至可以考慮將聚合物的用量減少到只對負離子粉表面形成局部包覆的程度。

表3 聚合物中負離子粉含量與負離子釋放量的關系Tab.3 Relationship between anion powder content and negative ion release in the polymer

3 結論

1）通過對比分析吸光度，證明了球磨法改性后的負離子粉在MMA 中的分散效果優于溶劑回流法和干研磨法改性負離子粉。

2）通過掃描電鏡觀察了改性負離子粉在MMA中的分散狀態，發現球磨法更有利于粉末凝聚團的破碎和細化。

3）通過球磨法改性后的負離子粉，聚合物的包覆效果最好，最大有效包覆率為79.2%。

4）SEM 顯示，球磨法改性的負離子粉與聚合物結合更加緊密，粒度分布更均勻。

5）聚合物包覆后，明顯降低了負離子粉的負離子釋放性能，且包覆層越厚，影響越大。