基于納米劃痕的電子束光刻膠微觀力學性能研究

潘俊臣，郎風超，王時雨，張偉光，姜愛峰，李繼軍，邢永明

（內蒙古工業大學 理學院，呼和浩特 010051）

ZEP-520 光刻膠（體積比為1∶1 的α-氯甲基丙烯酸酯和α-甲基苯乙烯混合試劑）由于具有高靈敏度、高分辨率的特性，而被廣泛應用于電子束光刻[1-2]、集成電路制備[3]以及現代光測力學中[4]。在電子束光刻中，其所制備的最小孔徑可達8 nm[5]，通過電子束直寫技術所制備的高頻正交光柵頻率可達 14 832線/mm[6]。但在微納米器件加工和光柵制備過程中，尤其在光刻膠工作尺度進入百納米量級時，光刻膠膠層經常出現開裂和脫粘問題[3,7-8]。為提高光刻膠結構的穩定性與可靠性，避免其開裂和脫粘，學者們對其力學性能進行了一些研究。Tanaka 等人[7,9-10]對ZEP-520 光刻膠制備的微結構斷裂和倒塌現象進行了深入研究，確定微結構之間的液滴張力是引起其開裂以及坍塌的主要因素，并建立相應的“梁”模型，通過理論計算提出增加光刻膠的硬度和彈性模量可有效防止微結構開裂和倒塌。該模型認為光刻膠所制備的結構強度不足是其無法保持穩定的主要因素。Reddy 等[8]通過實驗驗證了“梁”模型的可靠性，并證實了彈性模量較小的光刻膠在顯影、定影過程中易于開裂。文獻[11-13]利用實驗研究光刻膠在前、后烘過程中形成內殘余應力是其開裂及脫粘的主因。文獻[12-13]對光刻膠成形后的烘烤溫度進行模擬分析，提出降低烘烤溫度可有效降低光刻膠內應力，從而避免膠層開裂，同時得到光刻膠與襯底間的結合能隨預烘溫度的增加呈現先增后減的趨勢。Anh?j 等[14]同樣提出較高的烘烤溫度易使光刻膠膠層產生裂紋。

光刻膠微結構的強度與剛度不僅與其硬度、彈性模量、殘余內應力等因素有關，還和光刻膠的韌性以及與襯底間的結合力有關。光刻膠與襯底的結合力越高，其所制備的微結構越不易脫粘，同時較高的韌性可有效抵御裂紋的形成與擴展。目前分析結構韌性與結合力常用的方法有納米劃痕法[15-16]、拉伸法[17]、剪切法[18]、彎曲法[19]等。Voevodin 等[20]利用納米劃痕技術研究硬TiC-a-C 復合材料的力學性能時，將薄膜開始破損時的橫向臨界載荷LC1定義為薄膜韌性用以表征薄膜韌性。文獻[21-22]在上述方法的基礎上建立了相應的“臨界載荷”模型，該模型綜合考慮了裂紋的萌生和擴張而被廣泛應用于薄膜力學性能的評價[23-24]。Laugie[25-26]在納米劃痕實驗中測得薄膜與襯底間的結合能W 與界面應力σ 之間的關系，以此來評價薄膜與基底的結合強度。其后被 Bull[27]和Attar[28]等引入臨界載荷、泊松比、摩擦因數等相關參數進行了修正。

上述研究多集中于單一厚度光刻膠制備的微結構或者薄膜的力學性能分析，而對不同厚度的ZEP-520光刻膠性能研究較少。研究光刻膠厚度與光刻膠膠層韌性、結合強度的關系，便于在光刻膠膠層制備過程中，控制光刻膠厚度，得到具有高韌性、強結合力的膠層，避免光刻膠在工作過程中發生開裂、脫粘等缺陷，增強其結構穩定性和可靠性。相較于通過增加光刻膠彈性模量以及改善光刻膠與基底的熱膨脹性能等方式提高光刻膠抗破損能力，通過適當增加（或減小）光刻膠厚度的方式，獲得高韌性、強結合力的膠層，具有簡單、高效等優勢。因此，本文通過納米劃痕對不同厚度的ZEP-520 光刻膠的微觀力學性能以及穩定性進行研究，得到了不同厚度光刻膠破壞時的臨界載荷、摩擦因數、側向力等力學性能，并根據“臨界載荷”模型分析不同厚度光刻膠膠層的膜基結合力和劃痕韌性，討論了光刻膠厚度與結合能之間的定量關系。同時在厚度為587 nm 的光刻膠上，利用電子束直寫技術制備了頻率為10 000 線/mm 且未有裂紋以及脫粘出現的正交光柵，并定量評價了光柵質量。

1 實驗過程

1.1 實驗樣品制備

本實驗所用光刻膠為ZEP-520 光刻膠（Nippon Zeon，日本），襯底為P 型硅單晶圓片，室溫下將光刻膠滴覆于Si 片后吸附在臺式勻膠機（型號KW-4A，中國科學院微電子研究中心）的轉盤上進行勻膠。為了制備具有不同厚度光刻膠樣品，勻膠時轉速分別設置為2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000 r/min等7 種情況，勻膠時間均為50 s。勻膠后將樣品放置鼓風干燥箱（型號101A 型，中國上海富馬實驗設備有限公司）進行加熱固化，加熱時間為30 min，固化溫度為180 ℃。光刻膠固化完成后，將試樣從中間分成左右對稱的兩部分，在兩側斷面處通過掃描電子顯微鏡（型號SU8220，日本Hitachi 公司）測得不同轉速下光刻膠的厚度（如圖1 所示），其厚度隨轉速的增加呈現減少趨勢，在轉速大于6000 r/min 的情況下，光刻膠厚度趨于恒定值420 nm 左右。

圖1 光刻膠厚度與轉速的關系曲線Fig.1 Relation curve of the photoresist thickness and speed

1.2 納米劃痕實驗

納米劃痕采用Berkovivh 金剛石壓頭，壓頭在法向載荷FN作用的同時，棱邊向前運動將刻蝕劑劃開，其所受力為FT，即側向載荷，其中抗蝕劑的表面摩擦因數μ 為：

完整的劃痕實驗分3 個階段完成，第一階段為試樣表面預掃描階段，壓頭在微小法向載荷作用下，按設定劃痕距離進行預掃描，主要探測樣品表面粗糙程度以評價后續刻劃階段法向深度的合理性。第二階段為刻劃階段，即壓頭在不斷增加的法向載荷作用下壓入樣品表面，同時壓頭向前刻劃，并得到法向、側向載荷以及壓痕深度與劃痕距離的對應關系，根據“臨界載荷”模型，光刻膠在載荷作用下裂紋開始萌生時所對應的側向臨界載荷定義為LC1，并將其從襯底完全脫粘時所對應的側向臨界載荷定義為LC2，其與LC1的差定義為劃痕阻力（LC2–LC1），用以表征薄膜抵抗裂紋擴展的能力，劃痕韌性對應為臨界載荷LC1與劃痕阻力的積LC1·（LC2–LC1）。最后階段為后掃描階段，即第二階段完成后，壓頭再與第一階段相同的法向載荷作用下對劃痕中心區域進行掃描，以表征其劃痕的彈性恢復以及破壞程度。

通過納米壓痕儀（型號G200，美國Agilent 公司）Berkovich 壓頭在不同厚度試樣的中間區域，光刻膠相對較為均勻的5 個不同位置進行劃痕測試。劃痕方向為0°，即為壓頭棱邊向前，相鄰劃痕間距為100 μm，有效劃痕長度為500 μm，劃痕速度為20 μm/s。預掃描和后掃描時的法向載荷設置為0.1 mN。刻劃階段，劃痕長度為0～100 μm 和600～700 μm 時，載荷為0.1 mN；在100～600 μm 時，載荷從0.1 mN 線性增加到15 mN。

2 結果與討論

2.1 光刻膠韌性與厚度的關系

ZEP-520 光刻膠典型劃痕曲線如圖2 所示，其對應厚度為449 nm。從預掃描階段曲線可以看出，壓頭上下位移波動在零值附件，表明光刻膠表面光滑、平整以及均勻。刻劃階段，當劃痕長度為139 μm 時，劃痕曲線初次出現較大波動，如圖2 中A 處所標識，其局部放大如插圖所示，表明光刻膠此時有微裂紋萌生，此時臨界載荷LC1對應為0.389 mN。隨著劃痕長度的增加，刻劃曲線表現出明顯的震蕩，表明該階段裂紋不斷擴展、增長以及出現小面積起皺現象，其對應的劃痕形貌如圖3 所示，劃痕表現出斷斷續續的破損，形似“魚骨狀”裂紋。當劃痕長度為240 μm 時，劃痕沿Y 方向的深度為387 nm，刻劃曲線出現劇烈波動，并且發生明顯轉折（如圖2 中B 處所示）。后掃描曲線在相同位置也相應地出現明顯轉折（如圖中藍色虛線bb 所示），與刻劃曲線相比其整體較平滑。此時對應光刻膠已從襯底上完全脫離，對應臨界載荷LC2為1.37 mN。當劃痕長度大于240 μm 時，后掃描曲線逐漸趨于平緩，壓頭已將光刻膠完全壓穿、剝離并劃入硅襯底。

圖2 典型劃痕曲線Fig.2 Typical scratch curves

圖3 光刻膠劃痕形貌Fig.3 Photoresist scratch morphology

對不同厚度ZEP-520 光刻膠的劃痕曲線進行分析，得到其對應的界載荷LC1、LC2如圖4 所示。從圖4 中可以看出，臨界載荷LC1、LC2均隨光刻膠厚度的增加而增加，并且LC2隨厚度呈線性增長，其對應關系為LC2=a+b·h，其中h 為光刻膠厚度。臨界載荷LC1表征光刻膠承受側向載荷以及反映光刻膠抵抗裂紋萌生的能力[21]，因此厚度為587 nm 的光刻膠具有高的LC1以及LC2值，其分別為厚度是425 nm 光刻膠的1.91 倍和2.12 倍。因此，相對厚的光刻膠能夠更好地抵御裂紋萌生，并且不易從襯底脫落。

圖4 臨界載荷LC1、LC2 與厚度的關系曲線Fig.4 Relation curves of critical load LC1, LC2 and thickness

裂紋擴張阻力（LC2–LC1）反映薄膜抵抗裂紋擴展的能力，同時臨界載荷 LC1與裂紋擴張阻力的積LC1·(LC2–LC1)反映光刻膠的韌性。不同厚度ZEP-520光刻膠薄膜的裂紋擴展阻力和韌性如圖5 所示，擴展阻力和韌性均隨薄膜厚度呈線性增加。其中，厚度為587 nm 的光刻膠的(LC2–LC1)以及LC1·(LC2–LC1)值分別為厚度是425 nm 光刻膠的2.24 倍和4.26 倍。可見，光刻膠膠層越厚，其抵抗裂紋擴展的能力越強，且光刻膠與基底的結合強度越高，在制備和使用光刻膠時，更容易保持膠層結構的穩定性。

圖5 裂紋擴張阻力(LC2–LC1)和韌性LC1·(LC2–LC1)與厚度的關系曲線Fig.5 Relation curves of crack expansion resistance (LC2–LC1)and toughness LC1·(LC2–LC1) versus thickness

2.2 光刻膠結合能與厚度的關系

光刻膠經電子束曝光后，在顯影、定影過程中，由于其與硅襯底之間的結合力不足，而出現脫落情況，如圖6 所示。

圖6 光刻膠脫粘和開裂Fig.6 Debonding and cracking of photoresist

光刻膠與襯底間的結合能W 與界面應力σ 的關系為[22-23]：

式中：W 為結合能，d 是光刻膠厚度，σ 是失效時的應力，Ef是光刻膠彈性模量。失效應力為光刻膠在劃痕載荷作用下完全脫落時的法向拉伸應力，其表達式為[24-25]：

式中：v 為薄膜泊松比，F 是摩擦力，μ 為臨界處的摩擦因數，LC2為薄膜脫粘時的徑向載荷，A 為接觸面積，a 為臨界處的劃痕寬度。因此，結合能可表示為：

不同厚度光刻膠劃痕實驗獲得的d、Ef、v、μ、LC2、a 數值見表1。通過公式（4）得到不同厚度光刻膠的結合能，如圖7 所示。從圖7 中看出，光刻膠與襯底間的結合能隨厚度的增加而增加，當厚度達到529 nm 后，其結合能趨于定值0.17 J/m2。因此，在勻膠過程中適當增加光刻膠厚度，可以防止光刻膠膠層在顯影、定影過程中脫落。

表1 不同厚度光刻膠結合能參數Tab.1 Bonding energy parameters of photoresist with different thickness

圖7 ZEP-520 光刻膠與Si 基底的結合能Fig.7 Bonding energy of ZEP-520 photoresist with Si substrate

2.3 光刻膠制備高頻正交光柵及表征

為表征不同厚度ZEP-520 光刻膠的韌性與膜基結合強度，將已固化的光刻膠試樣放入FEI aperos 場發射掃描電子顯微鏡中制備高頻正交光柵。在標準模式下，加速電壓、工作距離、停留時間和斑點尺寸分別選擇為20 kV、10 mm、13 μs、8，放大倍數設為2700 倍，掃描像素采用1536×1024。曝光完成后，將試樣分別侵入 Nippon Zeon ZED-N50 顯影液和Nippon Zeon ZMD-B 定影液中顯影、定影，顯影、定影時間分別為120 s 和30 s，再將試樣用無水乙醇沖洗30 s 去除表面殘留定影液，最后使用干燥球將試樣吹干。

厚度為587 nm 的ZEP-520 光刻膠制備的10 000線/mm 的高頻正交光柵，如圖8 所示。光柵柵格清晰，對比度高，其局部放大圖如插圖顯示，斑點大小均勻，直徑為50 nm，周期為100 nm，從圖8 中未見光刻膠開裂及脫落。利用幾何相位法計算圖8 藍色方框中的光柵間距誤差，圖9 中光柵X、Y 方向的間距誤差均低于1.3%，1.3%的誤差可能歸因于不良的實驗條件，從而影響了電子束的聚焦和像散。

圖8 ZEP-520 光刻膠光柵形貌Fig.8 ZEP-520 photoresist grating topography

圖9 光柵形貌和光柵間距誤差光柵形貌、X 方向光柵間距誤差和Y 方向光柵間距誤差Fig.9 Grating profile and grating pitch error grating profile (a), X direction grating pitch error (b) and Y direction grating pitch error (c)

3 結論

1）臨界載荷LC2、裂紋擴展阻力(LC2–LC1)、劃痕韌性LC1·(LC2–LC1)和結合能均隨光刻膠厚度呈線性增加，其中厚度為587 nm 的光刻膠的LC2、(LC2–LC1)以及LC1·(LC2–LC1)值分別為厚度是425 nm 光刻膠的2.12、2.24、4.26 倍；當厚度大于529 nm 時，結合能趨于定值0.17 J/m2。光刻膠厚度為587 nm 的高頻正交光柵，曝光區域斑點大小均勻，直徑約為50 nm，光柵未見明顯脫落和開裂，幾何相位法分析光柵間距誤差在1.3%以內。

2）在ZEP-520 光刻膠制備過程中，適當增加光刻膠厚度可以有效提高光刻膠韌性，緩解光刻膠開裂，并能增強光刻膠與襯底的結合力，避免光刻膠脫落。