納米ZrO2-8%Y2O3 水相懸浮液分散穩定性研究

許艷華，顏文煅，何惜琴

（閩南理工學院，福建 泉州 362700）

質量分數為 8%的氧化釔部分穩定的氧化鋯ZrO2-8Y2O3(8YSZ)具有熔點高、硬度高、熱導率低等特性，廣泛應用于熱噴涂領域，以制備高性能熱障涂層（TBCs）[1-5]。納米材料具有大比表面積、界面與表面效應、量子尺寸效應等特點，擁有比許多常規材料更加優異的性能，展現出良好的應用前景[6-8]。將納米材料與表面涂層技術相結合，制備出納米結構的復合涂層，可以提高涂層的使用效果[9-13]。近年來，許多學者研究了懸浮液等離子噴涂（SPS）制備的納米或精細結構涂層，主要研究SPS 涂層的形成機制[14-15]、柱狀微觀結構[16-18]，以及SPS 熱障涂層的高溫性能[19-21]。在懸浮液等離子噴涂工藝中，首先需制備低黏度、分散穩定性良好的納米水相懸浮液，作為噴涂液體喂料，之后添加適當的分散劑。材料表面的性質不同，對分散劑的要求也不同，因此分散劑的選擇至關重要[22-23]。國內外對納米氧化鋯水相懸浮液的分散穩定性已有一定的研究[24-26]，但是主要針對較低固相含量的納米水相懸浮液，不適合懸浮液等離子噴涂。本文針對固相為20%的納米8YSZ 水相懸浮液，研究不同分散劑種類、用量、pH 值對分散穩定性的影響，并表征了納米8YSZ 在懸浮液中的Zeta 電位、粒度分布和懸浮液黏度，以期為制備分散穩定的懸浮液等離子噴涂喂料提供思路。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用納米8YSZ 粉末為四方相二氧化鋯，比表面積為25 m2/g，平均粒徑為40 nm，由南京海泰納米材料有限公司提供。圖1 為納米8YSZ 粉末的SEM形貌圖。所用分散劑為PEG600、PEG2000、聚丙烯酸（PAA）。PAA 使用時需先稀釋成0.3%的溶液，采用鹽酸和氨水調節懸浮液的pH 值。試驗材料具體參數見表1。

1.2 試驗方法

圖1 納米8YSZ 粉末的SEM 形貌Fig.1 SEM image of nano-8YSZ powders

表1 制備納米8YSZ 懸浮液所用材料Tab.1 List of materials required for preparation of nano-8YSZ suspension

采用去離子水作為溶劑，稱取一定量的納米8YSZ 粉末分散其中，磁力攪拌10 min，配制成固相質量分數為20%的懸浮液。進行分組試驗，一組在懸浮液pH 中性條件下，添加不同種類及用量的分散劑；一組未加分散劑，僅調節懸浮液pH 值；一組在PAA最佳用量下再調節懸浮液pH 值。結合粒度分析儀、Zeta 電位儀、黏度測定儀等分析納米8YSZ 在水相體系中的分散程度，以獲得分散均勻穩定的納米8YSZ水相懸浮液。

1.3 產品表征

通過Winner2000Z 型激光粒度儀分析測量納米8YSZ 顆粒在水中的粒度分布。采用Js94H 型微電泳儀測量懸浮液中納米8YSZ 粒子在水中的Zeta 電位。采用PHS-25 型數字酸度計測量懸浮液的pH 值。利用美國Brookfield（博勒飛）公司DV-III_ULTRA 流變儀測量懸浮液的黏度，轉子型號為 61，轉速為150 r/min，室溫。

2 結果與討論

2.1 不同類型分散劑對懸浮液分散穩定性的影響

2.1.1 非離子表面活性劑聚乙二醇（PEG）的分散作用

分散劑對納米8YSZ 懸浮液的穩定作用機理主要有三種：靜電穩定機制、空間位阻穩定機制、電空間穩定機制[27]，如圖2 所示。靜電穩定在于顆粒表面形成一種雙電層的結構，粒子表面同種電荷相互排斥，實現分散效果。空間位阻是通過分散劑吸附于納米粒子表面，使相鄰顆粒上的聚合物因體積效應相斥，提高了納米顆粒聚集必須克服的能量勢壘，從而實現粒子在懸浮液中的分散。電空間穩定是前者兩種機制共同作用的結果。

圖3 是20%納米8YSZ 水相懸浮液黏度隨分散劑PEG600 和PEG2000 加入量的變化。可以看出，未加分散劑時，懸浮液黏度較大。加入PEG600 和PEG2000后，懸浮液的黏度都是先下降后升高，說明兩種分散劑用量都有一個最佳值。當分散劑PEG600 用量為3.2%時，懸浮液黏度最低，為4.08 mPa·s，分散效果最佳。PEG2000 用量達2.4%時，分散效果最佳，懸浮液黏度最低，為3.84 mPa·s。

圖2 分散劑穩定機制Fig.2 Dispersant stabilization mechanism: a) electrostatic stabilization; b) steric stabilization; c) electrosteric stabilization

圖3 PEG 含量對納米8YSZ 水相懸浮液黏度的影響Fig.3 Effect of PEG content on viscosity of nano-8YSZ aqueous suspension

PEG600 和PEG2000 是常用的非離子表面活性劑，其分散機理主要是空間位阻穩定機制。懸浮液中的納米8YSZ 顆粒對PEG 具有吸附作用。PEG 吸附在粉體表面形成保護層，利用屏障效應，阻礙了粉體粒子之間的相互接觸，起到一定的分散效果。隨著分散劑用量增加，粒子表面吸附的高分子化合物逐漸增多。如果PEG 的濃度超過其飽和吸附濃度，則懸浮液中多余的高分子鏈將發生相互纏繞，引起顆粒團聚而沉降，導致懸浮液分散穩定性下降。當PEG 不斷添加至過量時，懸浮液中固體顆粒直徑明顯變大，最后懸浮液出現絮凝現象。總體來說，PEG2000 的分散效果好于PEG600，達到最佳分散效果的用量也少于PEG600。這是因為PEG2000 的分子量大，它在顆粒表面的吸附能大，從而形成的保護層厚度也較大，不容易從顆粒表面脫落下來，使得顆粒之間產生較大的空間位阻，取得較好分散效果。

2.1.2 陰離子型表面活性劑聚丙烯酸（PAA）的分散作用

在去離子水介質中，納米8YSZ 顆粒表面帶負電。根據DLVO 雙電層理論，帶電粒子表面會從溶液中吸附一些反號離子，構成緊密的吸附層（Stern layer），吸附層以外，溶液中的其他離子則構成擴散層（Gouy layer），吸附層與擴散層共同構成了粒子的雙電層結構[28]，如圖4 所示。吸附層與擴散層之間的界面稱為滑動面，在滑動面產生的動電位稱為Zeta 電位。Zeta電位大小決定了粒子之間斥力的強弱，從而影響了粒子團聚。

圖4 雙電層結構Fig.4 Electrical double layers structure

圖5 是懸浮液黏度隨分散劑PAA 加入量的變化。可以看出，隨著PAA 用量增加，懸浮液的黏度先減小后增大，說明懸浮液的分散穩定性先上升再下降。當PAA 用量為2.4%時，黏度最低，為3.36 mPa·s，分散效果最好。PAA 是一種陰離子表面活性劑，在水中容易發生離解，產生陰離子基團。在一定范圍內增大PAA 濃度，離解形成的陰離子基團會吸附在粒子表面，增加粒子所帶負電，同時大量陰離子基團還會被迫擠入吸附層，增加雙電層的厚度，使得顆粒間的Zeta 電位增大，靜電排斥作用增強。另一方面，陰離子基團阻礙了納米8YSZ 顆粒之間的碰撞，從而使納米顆粒團聚幾率下降[29]。但是加入過量的PAA 時，同PEG 分散效果類似，PAA 高分子鏈也將發生纏繞，導致顆粒團聚而沉降。比較PEG 和PAA 的分散效果可以得知，PAA 同時具有靜電穩定和空間穩定兩種機制，分散效果更優，所能達到的最低黏度為3.36 mPa·s。而PEG 作為非離子型分散劑，只具有空間穩定作用，所能達到的最低黏度為3.84 mPa·s。總體分散效果有PAA>PEG2000>PEG600。

圖5 PAA 含量對納米8YSZ 水相懸浮液黏度的影響Fig.5 Effect of PAA content on viscosity of nano-8YSZ aqueous suspension

2.2 pH 值對懸浮液分散穩定性的影響

2.2.1 無分散劑時pH 值對粉體表面Zeta 電位的影響

在水介質中，納米粉體由于自身解離、吸附作用等，使粉末顆粒表面帶電。納米8YSZ 粉體在懸浮液中的分散穩定性與在水中的電動性能密切相關。粉體表面的Zeta 電位越高，顆粒之間的排斥力越大，粉體在水中的分散性越好[30-31]。

圖6 為未加分散劑時，pH 值對納米8YSZ 顆粒Zeta 電位的影響曲線。可以看出，8YSZ 粉體在水中的等電點為pH=6。在等電點處，8YSZ 粒子吸附的H+和粒子表面所帶負電荷相等，因此Zeta 電位等于零，此時，懸浮液中顆粒易發生團聚而沉降，穩定性最差。所以配制懸浮液時，因盡量避開等電點的pH值。當pH 低于或高于6 時，8YSZ 顆粒表面分別帶正電和負電，這是由吸附到粒子表面的反號離子數量所決定。pH 值離開等電點后，納米粉末顆粒表面Zeta電位絕對值均有所增加，粒子之間形成的靜電斥力阻止了由于布朗運動產生的粒子之間相互吸引和碰撞，懸浮液的分散穩定性得以改善。在pH<3 和pH>8 的情況下，Zeta 電位有降低的趨勢。這是因為在過酸或過堿條件下，懸浮液中離子濃度增大，壓縮了雙電層厚度，Zeta 電位降低。從圖6 還可以看出，pH=8 時，8YSZ 粉體的Zeta 電位最大，分散效果相對最好。

圖7 和圖8 分別是pH=8 時，納米8YSZ 水相懸浮液中粉末顆粒粒徑分布及其粒徑累計分布圖。可以看出，顆粒直徑大多分布在6～24 μm 之間，90%以上顆粒直徑大于6 μm，表明懸浮液中，顆粒之間仍存在較大的團聚度，說明僅僅調節pH 值不能得到分散均勻、穩定懸浮的納米8YSZ 水相懸浮液。

2.2.2 PAA 分散下pH 值對粉體表面Zeta 電位的影響

圖9 為加入2.4%分散劑PAA 后，pH 值對8YSZ在懸浮液中的Zeta 電位的影響。從圖9 可以看出，加入PAA 后，當pH 值約等于4 時，Zeta 電位接近為0，說明等電點發生了偏移，等電點由原來的pH=6左移到pH=4。這是因為PAA 是一種陰離子表面活性劑，在水中會發生離解。其離解的方程式如下：

圖6 無分散劑時pH 值對納米8YSZ 的Zeta 電位的影響Fig.6 Effect of pH value on Zeta potential of nano-8YSZ without dispersants

圖7 納米8YSZ 水相懸浮液中的粉末顆粒粒徑分析Fig.7 Particle size analysis of nano-8YSZ in aqueous suspension

圖8 納米8YSZ 水相懸浮液中粉末顆粒粒徑累積分布Fig.8 Cumulative size distribution of powder particles in aqueous suspension of nano-8YSZ

圖9 加入PAA 后pH 值對納米8YSZ 的Zeta 電位的影響Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of nano-8YSZ after adding PAA

RCOOH RCOO-H+→+PAA

在水中電離出帶負電的RCOO–基團，非常容易吸附在8YSZ 顆粒表面，使8YSZ 顆粒表面負電密度增加，這樣可以吸附更多H+，使納米8YSZ 粉體表面顯電中性。因此，8YSZ 的等電點向酸性方向偏移。對比圖6 和圖9 還可以看出，加入PAA 分散劑后，粒子Zeta 電位隨pH 值變化趨勢幾乎相同，仍在pH=8時具有最大的Zeta 電位，為–44.5 mV，粒子間的靜電斥力最大，懸浮液具有最佳的分散性。

圖10 為加入2.4%分散劑PAA 后，pH 值對20%納米8YSZ 水相懸浮液黏度的影響。當pH 值大于10時，8YSZ 水相懸浮液出現了絮凝。考慮實驗環境，強酸不適合懸浮液等離子噴涂，最終選擇黏度測定pH 值的范圍為6～9。從圖10 中可以看出，在pH=8時，懸浮液的黏度最低，為2.56 mPa·s。這與圖9 中懸浮液中粉末Zeta 電位與pH 關系的趨勢是一致的。

圖10 pH 對納米8YSZ 水相懸浮液黏度的影響Fig.10 Effect of pH on viscosity of nano-8YSZ suspension after adding PAA

PAA 是一種弱酸聚電解質。一方面，在堿性條件下有利于促進PAA 電離，使8YSZ 顆粒表面負電密度增加。另一方面，pH 值提高使粉體表面可供化學吸附的活性點減少，從而使PAA 在8YSZ 粒子表面的飽和吸附量降低，提高了PAA 對8YSZ 粒子表面的覆蓋率。所以，在一定范圍內增大pH 值，有利于提高懸浮液的穩定性。隨著pH 值繼續增加，用于調節pH 值的氨水濃度增大，壓縮了雙電層厚度，Zeta電位絕對值有降低的趨勢，這時靜電穩定成了主導因素，因此懸浮液的穩定性反而下降。對比pH 值對懸浮液Zeta 電位和黏度的影響，可以得出，制備穩定性好的納米8YSZ 水相懸浮液的最佳pH 值應在8 附近。實驗室采用該方案，在pH=8、分散劑PAA 為2.4%條件下，配制了納米8YSZ 水相懸浮液，運用懸浮液等離子噴涂工藝，制備得到了納米結構涂層[16]。噴涂過程中，未發生堵料現象，驗證了該方案的有效性。

3 結論

本文圍繞幾種不同分散劑和PH 值對納米8YSZ水相懸浮液的分散穩定性進行了試驗研究，主要結論如下：

1）分散劑的種類和含量對納米8YSZ 在水中的分散有很大影響。分散效果是 PAA>PEG2000>PEG600。分散劑不是越多越好，各分散劑均有最佳添加量。對于20%納米8YSZ 懸浮液，PAA、PEG2000、PEG600 的最佳用量分別是2.4%、2.4%、3.2%。

2）納米8YSZ 水相懸浮液的等電點在pH=6 附近，僅僅調節pH 值或者只加入分散劑，均不能得到分散均勻、穩定懸浮的8YSZ 水相懸浮液。

3）加入PAA 后，納米8YSZ 水相懸浮液的等電點左移至pH=4。對于20%納米8YSZ 懸浮液，最佳分散條件為：PAA 為2.4%，pH=8。此時，懸浮液中納米粒子的Zeta 電位最大為–44.5 mV，懸浮液黏度最低，為2.56 mPa·s，分散穩定性最好。