鈦合金微弧氧化生物膜制備與性能研究

陳宏，丁健，陳永楠，邢亞哲，郝建民

（長安大學 材料科學與工程學院，西安 710061）

鈦合金具有低密度、高比強度、高耐蝕性、良好的生物相容性等特點，在生物醫(yī)學領域得到了廣泛應用[1-3]。然而由于它的表面硬度低、耐磨性能差，且移植體對細胞的黏附性能差，使得它在生物醫(yī)療應用中受到限制。近年來，針對摩擦學性能差、生物惰性高等問題，開展了鈦合金表面處理技術的研究，主要有激光熔覆[4]、微弧氧化（MAO）[5]、電沉積[6]等技術，旨在于鈦合金表面形成均勻涂層，改善材料的使用性能。其中，微弧氧化技術具有工藝流程簡單、電解液綠色環(huán)保、對工件尺寸限制較少等優(yōu)勢，在鈦合金表面處理領域得到了廣泛應用[7-10]。

微弧氧化工藝由陽極氧化衍生而來，是將鈦合金作為陽極置于電解液中，在其和惰性陰極之間施加高電壓，使材料表面產(chǎn)生微弧放電，進而在鈦合金表面原位生成氧化膜的新型表面處理技術[11-13]。本文主要闡述了鈦合金微弧氧化生物膜制備中電源類型、氧化電壓、脈沖能量、電解液類型對其微觀結構及性能的影響，結合鈦合金的生物相容性與磨損性能對其制備的微弧氧化生物膜進行探討，并對鈦合金微弧氧化方向進行了展望。

1 電參數(shù)對鈦合金微弧氧化生物膜的影響

1.1 電源類型對結構及耐蝕性的影響

電源是微弧氧化過程中靈活控制的系統(tǒng)環(huán)節(jié)，通過改進電源特性，優(yōu)化電源參數(shù)，是以最小耗能獲得最佳膜層的重要途徑[14]。電源形式主要有直流、交流以及脈沖，一般采用恒定電壓或者恒定電流模式進行微弧氧化處理。直流電源模式下，處理時間短，膜層薄，輸出的直流電壓變化單調，對膜層的調整作用較小。Matykina 等[15]將鈦箔置于硅酸鹽電解液中，直流電源模式下處理10 min，膜層厚度僅為8.1 μm，置于磷酸鹽電解液中，膜層厚度僅為8.2 μm，直觀反映了直流電源下膜層的生長情況，但缺乏相應直流電源對膜層生長機理的探討。與直流電源相比，交流和脈沖電源避免了電極表面的附加極化作用，微弧氧化處理時間長，膜層厚度高達五十多微米[16]。脈沖電源下，電流具有特殊的“針尖”作用，減少了局部火花放電面積，放電微孔彼此重疊，膜層孔隙率減少，耐腐蝕性能顯著提高[17]。Sobolev 等[18]在Na2CO3和Na2SiO3的電解液中，采用方波脈沖電流對Ti-6Al-4V 進行MAO 處理，脈沖電流頻率越高，孔隙率越小，膜層越致密。電流頻率在1000 Hz 時，腐蝕電流密度為17.26 nA/cm2，腐蝕電位為300.085 mV，與未MAO處理時相比，耐蝕性高出125 倍。基于脈沖電流下膜層耐腐蝕性能的顯著提升，調整恰當?shù)拿}沖電流頻率對膜層具有積極的促進作用，更為重要的是，脈沖電流對鈦合金基材的熱輸入小，且能保證基材原有力學性能不受負面影響，因而被廣泛應用。

1.2 氧化電壓對顏色及腐蝕電位的影響

鈦合金微弧氧化經(jīng)歷陽極氧化、火花放電、微弧放電階段。其中陽極氧化階段制備的膜層，能夠有效改善鈦合金植入物表面的生物惰性，并增強其生物相容性[19]。Michalska[20]等利用Ti-13Nb-13Zr 在乳酸鈣水溶液中的陽極氧化，將血紅蛋白骨髓間充質干細胞接種在陽極氧化膜上進行細胞培養(yǎng)。研究結果表明，氧化膜使得堿性磷酸酶活性增加了約27%，膠原蛋白含量增加了15%，細胞外基質礦化相對參考值增加了30%以上，顯著增強了Ti-13Nb-13Zr 基體的生物活性，使得該合金成為一種具有吸引力的硬組織植入材料。鈦合金陽極氧化階段存在著色現(xiàn)象，絢麗的色光效果有利于增強人眼辨識度，且能同時呈現(xiàn)多種顏色，成為一種理想的功能裝飾涂層。膜層顯色由干涉加強光色與減弱光色的互補光色相互疊加，綜合顯色而實現(xiàn)[21]。由薄膜干涉原理可知，氧化膜的顏色變化是膜厚的函數(shù)，即通過改變電壓控制氧化膜厚度，進而決定氧化膜顏色[22]。陽極氧化過程中，膜層厚度較薄，難以直接通過控制膜厚獲得不同的顏色，具體反映在電源電壓對它的宏觀調整作用。研究表明，膜層厚度以2 nm/V 增加[23]。陽極氧化電壓升高過程中，薄膜由于厚度增加，自腐蝕電位出現(xiàn)正向變化，而當電壓達到擊穿電位時，電解液涌入放電通道，產(chǎn)生原電池，使得薄膜自腐蝕電位出現(xiàn)反向變化。對自腐蝕電位變化的研究僅局限于陽極氧化階段，在火花放電、微弧放電階段的自腐蝕電位變化規(guī)律目前尚未分析與總結。

1.3 脈沖能量對結構及成膜速率的影響

2 電解液對鈦合金微弧氧化生物膜的影響

2.1 電解液種類對微觀結構的影響

鈦合金微弧氧化生物膜的相成分、結構形貌以及性能主要取決于電解液，目前常用電解液有磷酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽等[27-29]。以硅酸鹽體系制備的氧化膜厚度大，表面粗糙，且易脫落；以鋁酸鹽制備的氧化膜表面微孔直徑小，但其孔隙率高；以磷酸鹽制備的氧化膜表面光滑，但微孔大小分布不均。不同電解液中制得的微弧氧化膜的SEM 形貌如圖1 所示[30]。相對于單一溶液體系，復合溶液體系能夠有效綜合單一溶液體系的特點，使得制備的氧化膜質量更加優(yōu)異，但同時由于復合溶液體系中雜質元素的引入，不可避免地對離子成膜反應產(chǎn)生影響，這使得定性分析氧化膜微觀結構變的愈加困難。微弧氧化電解液一般多為堿性，pH 值可達12 左右。隨著pH 增加，溶液中OH–濃度上升，提高了溶液電導性，降低了其電流密度。在電場引力作用下，OH－匯聚于陽極鈦合金表面，與惰性陰極之間形成電位差。當外加電壓達到擊穿電位時，觸發(fā)薄膜局部單次微區(qū)放電，進而形成電擊穿多孔結構。

2.2 添加劑對耐蝕性的影響

電解液的化學成分是影響鈦合金微弧氧化生物膜結構與性能的重要參數(shù)之一，使用不同的化學添加劑可以改變電解質的組成與特性，進而影響微弧氧化成膜過程。Molaei 等[31]將純鈦置于NaAlO2水溶液中微弧氧化，分別添加磷酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉、氟化鈉、四硼酸鈉后，PEO 氧化膜的腐蝕電流密度分別為8.80×10–8、1.24×10–7、2.78×10–6、3.82×10–6、1.17×10–5A/cm2。PO43–的引入使得膜層表面更為致密且均勻，耐腐蝕性能顯著增強，但并未敘述PO43–對膜層生長的作用機制。而引入的F–在酸性條件下易與H+結合，形成氟化氫，破壞了鈦合金表面的鈍化層，TiO2薄膜溶解，出現(xiàn)腐蝕破壞，制備的陶瓷膜常出現(xiàn)膜基結合力弱導致的脫落現(xiàn)象。夏伶勤等[32]對TA15 合金微弧氧化時添加K2ZrF6，試驗結果表明，陶瓷膜在700 ℃出現(xiàn)部分剝落，在800 ℃基本完全剝落，相比于未添加時的陶瓷膜，抗熱震性能減弱，進而證實了F–的作用機制，卻并未討論K+與Zr2+的引入是否對膜層脫落現(xiàn)象產(chǎn)生間接的影響。

圖1 不同電解液中所得微弧氧化膜的SEM 圖[30]Fig.1 SEM images of micro-arc oxidation film in different electrolyte systems[30]: a) aluminate; b) phosphate; c) silicate

3 鈦合金微弧氧化生物膜性能研究

3.1 相容性

鈦合金具有高耐蝕性、較低的細胞毒性、優(yōu)異的生物相容性，使其成為生物醫(yī)學的理想植入物候選材料[33-35]。它在人體的硬組織（骨和牙）修復、心臟起搏器、心腦血管支架等領域具有廣泛的應用[36]。由于鈦合金的彈性模量（約110 GPa）遠高于人體骨骼（約30 GPa），移植體與骨骼在應力作用下發(fā)生不同程度的應變，阻礙了自然骨組織力學信號的傳遞，由此引發(fā)的應力遮擋問題影響了骨骼修復與自愈[37]。目前，通過在鈦合金移植體結構中設計氣孔，產(chǎn)生彈性模量可調的多孔鈦合金，使其性能與身體不同部位植入物所需的力學性能相匹配，以此改善應力遮擋效應。移植體中的氣孔結構有助于促進骨長入與細胞攀附，從而更好地對周圍組織進行機械固定，隨后采用生物陶瓷膜促進其化學結合[38]。Shbeh 等[39]采用PEO 處理多孔鈦合金零件時，孔隙率高的樣品由于電容的增加，形成了更厚的表面涂層，可以達到相對致密樣品涂層厚度的3 倍以上，且樣品多孔結構與皮下涂層網(wǎng)絡有效緩解了應力遮擋效應，并改善其化學整合作用。其次，與生物活性材料羥基磷灰石相比，鈦合金的生物惰性使得成骨細胞對植入物的黏附性能差，不利于成骨細胞的攀附與生長[40-41]。采用微弧氧化工藝在鈦合金表面制備的氧化膜，薄膜中的微孔結構有利于成骨細胞與它之間達到高度的嚙合作用，且陶瓷膜中的磷、鈣元素可促進細胞的附著、擴散和生長。這可歸因于它們與骨基質蛋白的化學結合，刺激了骨組織與植入物表面之間的生物化學結合。Li 等[42]將純鈦置于醋酸鈣與甘油磷酸鈣的水溶液中微弧氧化，涂層在含堿性成纖維細胞因子的DBPS 溶液中浸泡24 h后，形成了羥基磷灰石。移植下頜骨試驗表明，涂層植入物的表面周圍形成了同位骨，且接觸緊密，表現(xiàn)出良好的生物相容性，但并未說明鈣磷化合物是如何誘導形成羥基磷灰石的，且缺乏羥基磷灰石的生成對骨生長的作用機理。

鈦合金移植體在術后易出現(xiàn)炎癥和細菌黏附等潛在風險，黏附在植入物表面的細菌聚集在水合聚合物基質中形成生物膜，會阻礙成骨細胞的粘附與生長[43]。為了克服這一障礙，將抑菌涂層覆蓋于植入物表面被認為是一種可行的解決方案，通過在PEO 涂層中引入銀、銅、鋅等離子可顯著增強其抗菌性能。銀離子能夠改變細菌細胞膜上蛋白質的結構與功能，導致它們最終退化，但較高的銀離子含量易引發(fā)細胞毒性，故而未受到廣泛的推廣。銅離子具有破壞細胞膜和干擾DNA 復制的抗菌特性，受到了廣泛關注[44]。Zhang 等[45]將鈦基板置于甘油磷酸鹽與醋酸銅的水溶液中微弧氧化，涂層浸泡7 天后，Cu2+的釋放濃度由4.5%降至2.3%，表面黏附的金黃色葡萄球菌數(shù)量顯著減少，表現(xiàn)出良好的抗菌性能，但未考慮到Cu2+的含量是否引發(fā)了細胞毒性，而不利于細胞的生長。鋅是人體骨骼中的微量元素，參與生物功能，如DNA合成、酶活性和生物礦化作用。Zn2+的摻入賦予了植入物表面促進成骨和抗菌的能力，且鋅對組織的細胞毒性最小。Zhang 等[46]將純鈦置于水合醋酸鈣溶液中微弧氧化，隨后在醋酸鋅溶液中進行水熱處理，金黃色葡萄球菌黏附試驗表明，涂層表面有細胞溶解碎片的痕跡，抗菌率達到96.1%，具有良好的抑菌效果。

3.2 磨損性能

摩擦腐蝕現(xiàn)象被認為是牙種植體失敗的主要原因之一，由于咀嚼載荷在鈦合金種植體與骨界面產(chǎn)生循環(huán)微運動，磨損碎片與腐蝕產(chǎn)物會被釋放到種植體周圍位置，引起異物炎癥反應，導致假體周圍骨溶解，種植體出現(xiàn)松動。微弧氧化處理后，光滑的陶瓷質氧化膜不僅降低了種植體表面的摩擦系數(shù)，而且避免了粘著磨損的破壞。Aives 等[47]在人造唾液中進行往復滑動試驗，研究了膜層的摩擦腐蝕行為。結果表明，純鈦在摩擦開始時，腐蝕電位下降至–0.82 V，并在摩擦結束前保持該值。PEO 氧化膜在摩擦開始后，腐蝕電位降至–0.75 V，摩擦幾秒鐘后，電勢增加，達到穩(wěn)定狀態(tài)值–0.55 V，直至摩擦測試結束。與純鈦相比，PEO 氧化膜腐蝕傾向較低，且這種行為在摩擦腐蝕試驗之前、期間和之后都保持不變，這對于研究鈦合金種植體在人體口腔中的腐蝕具有指導性意義。微弧氧化膜表面固有的多孔結構為潤滑介質的儲存提供了可能性，且能顯著改善膜層的潤滑性能[48-49]。Chang 等[50]將Ti-6Al-4V 置于含有MoS2的磷酸鹽溶液中微弧氧化，基材摩擦系數(shù)由0.58 降低至0.48，磨損率由6.9×10–4mm3/(N·m)降低至0.96×10–4mm3/(N·m)，膜基結合力高達到40 N，具有良好的摩擦學性能。鈦合金硬度較低[51]，一般僅為350HV 左右。微弧氧化處理后，表面膜層硬度約為基體的2～3 倍，耐磨損性能大幅度提升。齊玉明等[52]將Ti-6Al-4V 在NaAlO2溶液中微弧氧化，陶瓷膜硬度高達到1140HV，顯著改善了鈦合金磨損性能差的問題，使得鈦合金在醫(yī)療器械的摩擦零部件中運用更為廣泛。

4 結語

近年來，鈦合金微弧氧化技術得到了廣泛的商業(yè)應用，它的諸多優(yōu)勢在未來發(fā)展中具有潛在吸引力，但仍存在一些不可避免的問題尚未解決，比如電解液中離子成膜反應理論研究、多功能梯度膜層設計以及微弧氧化電源能耗大等問題有待進一步深入研究。

未來，鈦合金微弧氧化技術的研究與完善可以從如下幾個角度細化：

1）無機抗菌劑的摻入使骨植入物涂層表面具有良好的抗菌作用，但無機抗菌劑的溶出速率與量未能有效調控，進而易引發(fā)細胞毒性反應。負載抗生素的微弧氧化涂層能夠有效治療周圍細菌感染，且具有良好的抗菌活性，成為了一個重要的研究方向。

2）鈦合金植入物在生理服役環(huán)境中易受到腐蝕與磨損的交互作用，使得植入物的力學性能下降，運用微弧氧化技術在鈦合金植入物表面制備一種粘附強度高的減摩涂層，對于人體長期服役顯得尤為重要。